陳英贊，劉殿華

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大型工業(yè)反應(yīng)器教育部工程研究中心，上海 200237）

2017年9月，國(guó)家發(fā)改委等十五部門聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》。到2020年，全國(guó)范圍內(nèi)將基本實(shí)現(xiàn)車用乙醇汽油全覆蓋。2016年我國(guó)燃料乙醇產(chǎn)量為 260萬(wàn)t[1]，汽油表觀消費(fèi)量為 11899萬(wàn)t[2]，如果按照汽油中添加 10%的比例測(cè)算燃料乙醇使用量將達(dá)到1190萬(wàn)t，相比當(dāng)前燃料乙醇產(chǎn)量有近930萬(wàn)t的需求缺口。相比于生物質(zhì)乙醇，煤制乙醇具有較大的成本優(yōu)勢(shì)，在燃料乙醇供需缺口不斷擴(kuò)大的情況下，煤制乙醇有望為燃料乙醇的發(fā)展開(kāi)辟新的道路。

煤制乙醇主要以從煤氣化或焦?fàn)t氣分離得到的合成氣為原料。直接合成路線主要是指合成氣直接合成乙醇[3-5]，間接合成路線主要包括合成氣經(jīng)甲醇-（羰基化）乙酸/乙酸酯-（加氫）乙醇[6-8]、合成氣經(jīng)甲醇-（硝化）亞硝酸甲酯-（羰基化）草酸二甲酯-（加氫）乙醇[9,10]、合成氣經(jīng)甲醇-（還原羰基化）乙醇[11-13]。各種路線中，合成氣直接合成乙醇雖然具有最少的中間步驟，但由于乙醇收率過(guò)低而無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。經(jīng)乙酸/乙酸酯/草酸酯加氫的反應(yīng)路線雖然具有較高的乙醇收率，但反應(yīng)路徑過(guò)長(zhǎng)、中間步驟較多造成了其設(shè)備投資和生產(chǎn)成本居高不下。與以上路線相比，甲醇還原羰基化制乙醇路線兼具乙醇選擇性高和中間步驟少的優(yōu)勢(shì)，因此受到了許多研究者的關(guān)注。然而，大部分研究中[11-13]甲醇還原羰基化制乙醇的反應(yīng)壓力高于19MPa，反應(yīng)溫度大于190℃，而且反應(yīng)體系具有腐蝕性，過(guò)高的反應(yīng)壓力是制約該工藝工業(yè)應(yīng)用的主要因素。

本文根據(jù)元素周期表的對(duì)角線規(guī)則，在過(guò)渡金屬元素中選取了 Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir六種元素，在較溫和反應(yīng)條件下對(duì)其催化活性進(jìn)行比較分析，并采用液相涂膜紅外光譜對(duì)所形成的催化活性物種進(jìn)行了研究，篩選出具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的催化劑組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；H2，體積分?jǐn)?shù)99.9%，上海五鋼氣體有限責(zé)任公司；CO，體積分?jǐn)?shù)99.9%，佛山市華特氣體有限公司；六水合三氯化鐵 (FeCl3·6H2O)、水合三氯化銥(IrCl3·xH2O)、六水合三氯化鈷(CoCl3·6H2O)、四水合三氯化錳 (MnCl2·4H2O)、乙酰丙酮二羰基銠(Rh(CO)2(acac))、碘 化 銠(RhI3)、水 合 氯 化 釕(RuCl3·xH2O)、1,3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp)、碘甲烷（CH3I），質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。GCF500型高壓反應(yīng)釜：大連自控設(shè)備廠。Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Nieolet公司，溴化鉈晶片KRS-5液相涂膜。

1.2 催化劑活化及表征

催化劑采用原位合成法，即：將催化劑前體、碘甲烷及甲醇加入到反應(yīng)釜中，反復(fù)三次通入H2至1.0MPa以排出空氣，然后將V(CO)∶V(H2)=1∶2通入到反應(yīng)釜中至3.0MPa，在反應(yīng)溫度120℃下活化2h，反應(yīng)式如式(1)和(2)。

所得溶液采用涂膜法進(jìn)行紅外檢測(cè)，并扣除溶劑背景。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

所有實(shí)驗(yàn)均在500mL鈦合金磁力攪拌釜中進(jìn)行，催化劑活性評(píng)價(jià)裝置見(jiàn)圖1。將一定量的催化劑前體、碘甲烷、甲醇加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入氫氣至1.0MPa，排空，重復(fù)三次以排盡釜內(nèi)空氣。以V(CO)∶V(H2)=1∶2的比例通入合成氣中至3.0MPa，開(kāi)啟攪拌器并加熱，攪拌速度為350r/min，當(dāng)反應(yīng)釜達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度時(shí)，持續(xù)通入上述比例的合成氣至6.0MPa，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和攪拌，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行分析。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖Fig.1 Schematic of reactor system for catalysts evaluation

1.4 分析方法

產(chǎn)物采用安捷倫科技有限公司的安捷倫7890A型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，檢測(cè)器為FID，色譜柱為 Agilent HP-5 毛細(xì)管柱 (30m×0.32mm×0.25μm)，設(shè)置柱溫為30℃，汽化器溫度150℃，檢測(cè)器溫度150℃，乙腈為內(nèi)標(biāo)物。

催化劑轉(zhuǎn)化頻率（TOF）和產(chǎn)物選擇性（Si）[12,14]，分別由式(3)和(4)計(jì)算。

式中：ncat—催化劑的物質(zhì)的量，mol；ni—不同產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；Ni—產(chǎn)物i一個(gè)分子中含有的來(lái)自甲醇的碳原子數(shù)；t—反應(yīng)時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑紅外表征

1650～2400cm-1范圍內(nèi)的催化劑FTIR譜圖是研究重點(diǎn)。其中1650～1750cm-1為乙酰羰基伸縮振動(dòng)的吸收峰，2000～2150cm-1為羰基伸縮振動(dòng)的吸收峰。圖2分別列出了經(jīng)過(guò)活化步驟后的含F(xiàn)e、Mn、Co、Rh、Ru、Ir元素的溶液 FTIR 譜圖。圖 3 分別列出了加入配體dppp并經(jīng)過(guò)活化步驟的含F(xiàn)e、Mn、Co、Rh、Ru、Ir元素的溶液 FTIR 譜圖。

圖2 含單金屬元素溶液活化后液相涂膜紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra ofliquid coatingscontaining different singal metal activated

由圖2可知，含Rh、Ru、Ir三種元素的溶液中有乙酰羰基或羰基存在，說(shuō)明在經(jīng)過(guò)活化反應(yīng)后，含有該三種元素的溶液中有催化活性物種形成。含Ir和Rh元素的溶液中分別在1716.3和2073.1cm-1處有一個(gè)峰，表明在Ir和Rh活性物種中同時(shí)具有乙酰羰基和羰基結(jié)構(gòu)。此外，含有Ir元素的溶液紅外譜圖上還存在一個(gè)位于2109.7cm-1的羰基峰，說(shuō)明Ir活性物種上具有兩個(gè)羰基配位基。與含Ir和Rh元素溶液的紅外譜圖不同，含Ru元素的溶液的紅外在2044.2和2109.7cm-1分別有一個(gè)峰，說(shuō)明Ru活性物種上至少含有兩個(gè)羰基配位基。在含有Co、Mn、Fe元素的溶液中沒(méi)有觀測(cè)到羰基或乙酰羰基振動(dòng)峰，說(shuō)明在120℃，6.0MPa，活化2h的條件下，Co、Mn、Fe三種金屬元素的催化活性中心沒(méi)有形成。

圖3 含單金屬-配體溶液活化后液相涂膜法紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra ofliquid coatingscontaining different singal metal-ligand complex activated

如圖3所示，加入配體后，含Ir元素的溶液中有一個(gè)羰基峰位置由2109.7cm-1移到了2073.1cm-1，該現(xiàn)象表明配體已配位到Ir活性物種上，并引起了原來(lái)在Ir上配位的羰基電子環(huán)境或空間環(huán)境的變化。含Ru溶液的紅外譜圖中兩個(gè)羰基峰的位置均發(fā)生了藍(lán)移，即分別從2044.2cm-1移向了2048.1 cm-1，從2109.7cm-1移向了2113.6cm-1，此結(jié)果也說(shuō)明配體與Ru活性物種發(fā)生了配位。

含Rh溶液中的乙酰羰基峰由1716.3cm-1移向了1718.3cm-1，同時(shí)羰基峰消失，說(shuō)明dppp的配位占據(jù)了原來(lái)羰基的配位點(diǎn)。加入配體后，含有Co、Mn、Fe三種元素的溶液在1650～2400cm-1的范圍內(nèi)仍沒(méi)有明顯的羰基或乙酰羰基峰的存在，說(shuō)明在加入配體后，2h的活化時(shí)間內(nèi)該三種金屬的催化活性物種沒(méi)有形成。

2.2 不同單金屬催化劑催化甲醇還原羰基化

在全自動(dòng)控溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜內(nèi)分別以MnCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、CoCl3·6H2O、RuCl3·xH2O、RhI3·3H2O、IrCl3·xH2O作為主催化劑前體，考察了不同金屬元素催化甲醇還原羰基化制乙醇的反應(yīng)活性，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑催化甲醇還原羰基化性能比較aTable 1 Comparison of various catalyst precursors in reductive carbonylation of methanol

由表1可見(jiàn)，所考察的元素催化甲醇還原羰基化的產(chǎn)物中都含有大量的二甲醚。Fakley[15]研究認(rèn)為二甲醚是由碘甲烷與甲醇直接反應(yīng)生成的，見(jiàn)式(5)。而在碘化物作為促進(jìn)劑的甲醇羰基化或還原羰基化的研究中[14,16-19]，通常認(rèn)為氫碘酸可以與甲醇反應(yīng)形成碘甲烷，見(jiàn)式(6)。結(jié)合式(5)和(6)可知在二甲醚形成的過(guò)程中，碘甲烷充當(dāng)?shù)氖谴呋瘎┑慕巧?，?jiàn)式(7)。為進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，采用150mL甲醇和40mmol的碘甲烷在120℃下反應(yīng)，其他條件與加入金屬催化劑的條件相同。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束時(shí)約有150mmol二甲醚生成，這個(gè)量遠(yuǎn)大于反應(yīng)體系中碘甲烷的加入量，因此可以證明碘甲烷可以催化甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)。此外，該結(jié)果也說(shuō)明在含碘甲烷和甲醇的反應(yīng)體系中，醇脫水生成醚類物質(zhì)的反應(yīng)是難以避免的。

MnCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O 作為催化劑前體的產(chǎn)物中乙醇和1,1-二甲氧基乙烷的選擇性為0，而產(chǎn)物中有微量的乙酸甲酯生成。該結(jié)果說(shuō)明MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O作為催化劑前體時(shí)，在較溫和的反應(yīng)條件下具有較弱的催化甲醇羰基化反應(yīng)活性，但不具備催化甲醇還原羰基化的活性。

與Fe和Mn相比，CoCl3·6H2O作為催化劑前體時(shí)，產(chǎn)物中1,1-二甲氧基乙烷的選擇性為0.6%。由于1,1-二甲氧基乙烷是由甲醇還原羰基化生成的乙醛與原料甲醇縮合生成的，而乙醛是甲醇還原羰基化到乙醇的中間產(chǎn)物，因此該結(jié)果表明與Fe和Mn催化劑相比，Co催化劑已經(jīng)具有了一定的催化甲醇還原羰基化的能力。

當(dāng)Rh鹽作為催化劑前體時(shí)，產(chǎn)物中沒(méi)有乙醇生成，而1,1-二甲氧基乙烷的選擇性達(dá)到了4%，此結(jié)果表明Rh催化劑與Co催化劑相似，也只具有催化甲醇還原羰基化生成乙醛的能力。另外Rh催化劑的TOF明顯高于Co催化劑，說(shuō)明Rh催化劑具有較Co催化劑更高的催化甲醇還原羰基化的活性。此外，產(chǎn)物中乙酸甲酯的選擇性達(dá)到36.6%，說(shuō)明Rh在此反應(yīng)條件下有催化甲醇羰基化反應(yīng)的活性。

與 Fe、Mn、Co、Rh 四種催化劑都不同，當(dāng)以 Ru和Ir作為催化劑時(shí)，產(chǎn)物中均可檢測(cè)到乙醇，說(shuō)明Ru和Ir兩種催化劑不但可以還原羰基化生成乙醛也可以催化乙醛加氫。對(duì)比兩種催化劑產(chǎn)物選擇性結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ru作催化劑產(chǎn)物中乙醇選擇性達(dá)到3.8%，產(chǎn)物體系中不含1,1-二甲氧基乙烷，而Ir作為催化劑的產(chǎn)物中1,1-二甲氧基乙烷選擇性為1.5%。該結(jié)果說(shuō)明Ru的較Ir更有利于乙醛加氫反應(yīng)。

綜上所述，以總乙醇選擇性作為催化甲醇還原羰基化催化劑活性的衡量標(biāo)準(zhǔn)，在相同的反應(yīng)條件下，六種單金屬催化劑催化甲醇還原羰基化制乙醇的催化活性順序?yàn)椋篟h＞Ru＞Ir＞Co＞Mn≈ Fe。

2.3 配體對(duì)單金屬催化劑催化活性的影響

在均相催化劑催化甲醇還原羰基化制乙醇的研究中，常采用含有N[11,20]或P[18,21-23]的有機(jī)配體修飾催化劑以提高催化劑的催化活性或改變產(chǎn)物選擇性。配體dppp對(duì)單金屬催化劑催化活性影響的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 配體對(duì)不同催化劑催化甲醇還原羰基化的影響aTable 2 Effect of ligand on reductive carbonylation of methanol in different catalysts

由表2可見(jiàn)，在只有配體存在的情況下，反應(yīng)體系中沒(méi)有羰基化產(chǎn)物生成，說(shuō)明配體本身并不具備催化甲醇還原羰基化的活性。對(duì)比表1發(fā)現(xiàn)，加入配體dppp后，F(xiàn)e和Mn催化的反應(yīng)產(chǎn)物中有微量的1,1-二甲氧基乙烷生成；Co催化劑在TOF沒(méi)有發(fā)生明顯改變的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物中的1,1-二甲氧基乙烷選擇性提高了六倍多；Rh催化劑的TOF由原來(lái)的74.85h-1提高到83.64h-1，同時(shí)產(chǎn)物中1,1-二甲氧基乙烷的選擇性提高了近8倍。以上結(jié)果說(shuō)明 dppp的加入可以顯著提高 Fe、Mn、Co、Rh四種催化劑催化甲醇還原羰基化的活性。

與以上四種催化劑不同，配體dppp加入后，Ru催化劑的催化產(chǎn)物中乙醇的選擇性由配體加入前的3.8%降低到小于0.1%，同時(shí)產(chǎn)物中乙酸甲酯的選擇性由加入前的0.7%上升到38.0%。此結(jié)果表明配體dppp的引入削弱了Ru催化劑催化甲醇還原羰基化生成乙醇，而增強(qiáng)了其催化甲醇羰基化生成乙酸甲酯。加入dppp后Ir催化劑的催化產(chǎn)物中，乙醇、1,1-二甲氧基乙烷、乙酸甲酯的選擇性都有所降低，說(shuō)明配體的加入不利于Ir催化劑催化甲醇羰基化及還原羰基化的催化活性。

以上結(jié)果說(shuō)明配體dppp對(duì)不同催化劑的催化活性影響有所差異。配體dppp的加入可以增強(qiáng)不具有醛加氫活性金屬元素（Mn、Fe、Co、Rh）的還原羰基化催化活性，但會(huì)降低具有醛加氫活性的金屬元素（Ru、Ir）的還原羰基化反應(yīng)催化活性。在加入配體dppp后，六種金屬催化甲醇還原羰基化制乙醇的催化活性順序?yàn)椋篟h＞Co＞Ir＞Ru≈Mn≈ Fe。

2.4 Ru基雙金屬催化劑催化甲醇還原羰基化

將RuCl3·xH2O加入到其他金屬元素催化劑中，組成Ru基雙金屬催化劑，Ru基雙金屬催化劑催化甲醇還原羰基化的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Ru基雙金屬催化劑催化甲醇還原羰基化aTable 3 Results of Ru-based bimetallic catalysts catalyzed reductive carbonylation of methanol

由表3可見(jiàn)，隨著Ru的加入，F(xiàn)e-Ru和Mn-Ru催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有1,1-二甲氧基乙烷，同時(shí)有微量的乙醇生成。此外，Co-Ru和Ir-Ru催化劑產(chǎn)物中的乙醇的選擇性明顯增加，1,1-二甲氧基乙烷的選擇性降為零。Rh-Ru催化劑產(chǎn)物中1,1-二甲氧基乙烷選擇性由31.2%下降至2.3%，同時(shí)乙醇的選擇性增大至5.5%，并且產(chǎn)物中出現(xiàn)了甲乙醚。甲乙醚是由產(chǎn)物乙醇與原料甲醇在碘甲烷的催化下產(chǎn)生的。

綜上所述，五種Ru基雙金屬催化劑催化甲醇還原羰基化制乙醇的活性順序?yàn)椋篟h-R＞Co-Ru＞Ir-Ru＞Mn-Ru≈Fe-Ru。由于Rh-Ru雙金屬催化劑具有遠(yuǎn)高于其他四種催化劑的總乙醇選擇性，因此選定該催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.5 Rh源對(duì)催化活性的影響

采用Rh(CO)2(C5H7O2)作為Rh源，在加入和不加入RuCl3·xH2O兩種情況下，考察了不同Rh前體對(duì)甲醇還原羰基化反應(yīng)的影響。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同銠化合物催化甲醇還原羰基化性能比較aTable 4 Catalytic performance of different rhodium species in reductive carbonylation of methanol

由表4可見(jiàn)，當(dāng)Rh(CO)2(C5H7O2)作為Rh源時(shí)，Rh單金屬催化劑的TOF高達(dá)100.69h-1，同時(shí)總乙醇選擇性達(dá)到49.9%；Rh-Ru雙金屬催化劑的TOF為86.57h-1，總乙醇選擇性達(dá)到56.3%。對(duì)比RhI3作為Rh源時(shí)Rh單金屬催化劑和Rh-Ru雙金屬催化劑的催化性能（表 2～3）發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Rh(CO)2(C5H7O2)作為Rh源時(shí)，催化劑具有更高的催化活性。

3 結(jié)論

（1）在反應(yīng)壓力為 6.0MPa，合成氣中 V(CO)∶V(H2)=1∶2，反應(yīng)溫度120℃的條件下，考察了Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir六種元素鹵素鹽作為催化劑前體用于催化甲醇還原羰基化，以總乙醇選擇性作為活性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，得出其催化活性順序?yàn)椋篟h＞Ru＞Ir＞Co＞Mn≈ Fe。

（2）考察了配體dppp對(duì)六種單金屬催化劑催化甲醇還原羰基化性能的影響，發(fā)現(xiàn)配體的加入可以增強(qiáng)Mn、Fe、Co、Rh的催化活性。加入配體dppp后，六種金屬催化甲醇還原羰基化制乙醇的催化活性順序?yàn)椋篟h＞Co＞Ir＞Ru≈ Mn≈ Fe。

（3）研究了配體修飾下Ru基雙金屬催化劑催化甲醇還原羰基化的活性，催化活性順序?yàn)椋篟h-Ru＞Co-Ru＞Ir-Ru＞Mn-Ru≈ Fe-Ru。

（4）對(duì)比 Rh(CO)2(acac)和 RhI3作為 Rh 源，發(fā)現(xiàn)Rh(CO)2(acac)作為Rh源時(shí)，反應(yīng)適應(yīng)期短，TOF及總乙醇選擇性都明顯高于RhI3。Rh(CO)2(acac)更適合應(yīng)用于Rh-Ru雙金屬催化劑。在反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為6.0MPa，合成氣中V(CO)∶V(H2)=1∶2，反應(yīng)時(shí)間為 12h的條件下，Rh(CO)2(acac)作為Rh源的配體修飾的Rh-Ru雙金屬催化劑的TOF為86.57 mol/mol Rh·h，總乙醇選擇性為56.3%。