李文哲，張基因，孫銘超，楊福利，王夢一

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱　150030）

秸稈類生物質(zhì)水相催化解聚制備生物燃油過程中，可產(chǎn)生具有一定熱量小分子有機酸和硫酸含量較高的廢水[1]。采用化學(xué)、生物方法將其中熱量、有機酸、硫酸有效利用，利于生態(tài)環(huán)保及降低生物燃油制備成本。一定熱量小分子有機酸廢水可通過加入秸稈等生物質(zhì)厭氧發(fā)酵獲得沼氣和沼肥，但高濃度硫酸根對厭氧發(fā)酵有強抑制作用[2]。因此去除廢水中高濃度硫酸根是生物燃油生產(chǎn)廢水資源化利用的關(guān)鍵。有機廢水中含有少量硫酸根利于與其他有機質(zhì)混合厭氧發(fā)酵并提高甲烷產(chǎn)量[2-3]。考慮后續(xù)廢水資源化利用，硫酸根去除過程中需考慮去除度。

目前硫酸根去除技術(shù)主要有微生物法、膜過濾法、離子交換/吸附和化學(xué)沉淀法等[4]?；瘜W(xué)沉淀法中氧化鈣沉淀法因原料來源廣泛、毒性小，副產(chǎn)物石膏可資源化利用而被廣泛應(yīng)用于高硫酸根廢水處理。氧化鈣法主要集中于工業(yè)副產(chǎn)物應(yīng)用測試，添加助沉劑和金屬離子對鈣鹽沉淀效果影響方面[5-6]。Tolonen等研究生石灰生產(chǎn)副產(chǎn)物及鈣礬石沉淀法在高硫酸根酸性礦井水脫硫應(yīng)用[7-8]。Dou等優(yōu)化高pH石灰沉淀法并研究鎂離子對該方法去除硫酸根的影響[9]。Benatti等研究鋇和鈣離子用于混合廢棄化學(xué)品中的硫酸鹽去除過程及廢水成分對硫酸鹽沉淀影響[10]。氧化鈣去除有機廢水中硫酸根研究較少，為解析氧化鈣與硫酸根含量關(guān)系，把握廢水中硫酸根去除度，本文研究鈣與硫物質(zhì)的量比（Ca/SO42-）對生物燃油廢水硫酸根去除效果影響；以溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)時間為影響因子，探討各因素及其交互作用對氧化鈣法脫硫影響，為后續(xù)利用生物燃油廢水厭氧發(fā)酵提供合理有效脫硫工藝方案

1　材料與方法

1.1　材料和設(shè)備

生物燃油廢水來源于中科院遼寧能源研究所，基本參數(shù)為：總固體含量（TS）4.29%，揮發(fā)性固體含量（VS）3.74%，初始pH 0.98，初始硫酸根濃度2.98×104mg·L-1。試驗用氧化鈣為分析純試劑。試驗用容器為250 mL錐形瓶，搖床為DHZ-25B全溫振蕩培養(yǎng)箱。

1.2　試驗方案

1.2.1鈣與硫物質(zhì)的量比對硫酸根去除影響單因素設(shè)計

氧化鈣法去除廢液中硫酸根離子，主要原理為氧化鈣遇水生成氫氧化鈣，氫氧化鈣在酸性溶液中電離出鈣離子與硫酸根離子結(jié)合生成難溶于水硫酸鈣沉淀。由于氫氧化鈣溶解度較低，室溫下0.165 g·L-1。加入廢液中氧化鈣遇水反應(yīng)效率和氫氧化鈣電離出鈣離子效率均不高。加入氧化鈣所含鈣離子與硫酸根離子無法實現(xiàn)完全反應(yīng)。因此，一定反應(yīng)條件下，要實現(xiàn)充分硫酸根去除效果，氧化鈣與硫酸根物質(zhì)的量比需進一步探討。

按照氧化鈣與溶液硫酸根離子物質(zhì)的量比從1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4梯度配比設(shè)計單因素試驗。取100 mL廢液，裝于250 mL錐形瓶，加入相應(yīng)比例氧化鈣（為加速試驗反應(yīng)效率，加入15顆直徑5 mm玻璃珠，提高研磨和攪拌效果）。將裝有混合溶液錐形瓶置于搖床以約180 r·min-1轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)處理，每隔1 h測pH，直至待溶液pH穩(wěn)定后，將溶液靜置12 h，將上層清液與下層沉淀過濾分離。測上層清液硫酸根含量。

1.2.2二次正交旋轉(zhuǎn)中心組合試驗設(shè)計

二次回歸正交旋轉(zhuǎn)中心組合試驗設(shè)計兼具二次回歸設(shè)計中正交設(shè)計和旋轉(zhuǎn)設(shè)計特性，用部分試驗代替全面試驗，通過部分試驗結(jié)果分析，了解全面試驗情況，用較少試驗建立精度較高回歸方程。利用旋轉(zhuǎn)性回歸方程預(yù)測時，對于同一球面上點比較其預(yù)測值，找出預(yù)測值較優(yōu)區(qū)域[11-12]。

由于氫氧化鈣和硫酸鈣均微溶于水，兩者水中溶解度與溫度關(guān)系不同，氫氧化鈣溶解度隨溫度升高而降低，硫酸鈣溶解度隨溫度升高而升高，氫氧化鈣溶于水生成氫氧化鈣又為放熱反應(yīng)，但溫度升高可加快反應(yīng)速率。因此，研究溫度對氧化鈣沉淀反應(yīng)影響。此外，由于氫氧化鈣溶解度較低，攪拌可促進硫酸鹽與鈣反應(yīng)，預(yù)試驗表明，攪拌轉(zhuǎn)速及時間對氧化鈣沉淀反應(yīng)有較大影響。因此，本試驗以溫度、搖床攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時間為3個控制因素，根據(jù)實驗室條件和單因素試驗情況，控制鈣與硫物質(zhì)的量比為1.6，設(shè)置各變量范圍為：溫度25～55 ℃，轉(zhuǎn)速100～260 r·min-1，反應(yīng)時間1～5 h。運用Design-Expert 8.06軟件，采用Central composite design（CCD）試驗設(shè)計方案，按表1數(shù)據(jù)設(shè)計二次正交旋轉(zhuǎn)組合試驗方案。

以混合溶液反應(yīng)穩(wěn)定后pH和硫酸根去除率為響應(yīng)值，建立多元回歸方程檢驗，分析不同因素及各因素交互作用對響應(yīng)指標(biāo)影響。優(yōu)化各參數(shù)組合，通過Design-Expert軟件尋求最優(yōu)工藝條件。

根據(jù)二次回歸正交旋轉(zhuǎn)設(shè)計方法，組合試驗設(shè)計總處理數(shù)：

n=mc+2m+m0

式中，m為試驗因素個數(shù)，本試驗為3；2m為分布在規(guī)范變量空間中直徑為ρ=γ球面上試驗點個數(shù)，γ為星號臂；mc為分布在規(guī)范變量空間中直徑為ρ=1球面上試驗點個數(shù)；m0為分布在因子區(qū)域中心試驗點個數(shù)。

表1　試驗因素水平及其編碼Table 1　Experimental factors and levels

1.3　分析方法

硫酸根離子含量測定采用重量法[13]。原理是硫酸鹽在鹽酸溶液中與過量氯化鋇形成難溶硫酸鋇沉淀。煮沸至少20 min，使沉淀陳化，經(jīng)過濾、洗滌、干燥或灼燒后，稱硫酸鋇質(zhì)量，計算試液中硫酸根離子含量。

使用梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)FE20/EL20實驗室用pH計對樣品實時測取pH。運用Design-Expert 8.06軟件，作試驗設(shè)計和方差分析，運用Excel 2013和Origin 8分析數(shù)據(jù)和作圖。

2　結(jié)果與分析

2.1　鈣與硫物質(zhì)的量比對硫酸鹽去除影響

混合溶液pH可表征化學(xué)試驗反應(yīng)情況，每隔1 h測定混合溶液pH，評價混合溶液反應(yīng)程度，試驗過程中溶液pH隨時間變化如圖1所示。

由圖1可知，Ca/SO42-物質(zhì)的量比為1.0～1.4時，達到反應(yīng)平衡時間更快，2 h后pH趨于穩(wěn)定，即反應(yīng)平衡，pH為1.89～4.66，原因是原溶液pH較低，酸性較強，當(dāng)物質(zhì)的量比較低時，氧化鈣溶于混合溶液生成氫氧化鈣相對較少，迅速被溶液中酸液中和消耗，因此達平衡時間較短；Ca/SO42-物質(zhì)的量比為1.6～2.2，達到反應(yīng)平衡時間較長，主要原因是氫氧化鈣與溶液中弱酸中和，但在混合溶液接近中性時，受氫氧化鈣溶解度影響，反應(yīng)速率下降，實現(xiàn)反應(yīng)平衡時間較長，4～5 h后pH趨于穩(wěn)定，實現(xiàn)反應(yīng)平衡，pH為7.67～10.82時；當(dāng)Ca/SO42-物質(zhì)的量比為2.4時，2 h后pH趨于穩(wěn)定，為12.15。當(dāng)物質(zhì)的量比達2.4時，氫氧化鈣在中和混合溶液中弱酸后還過量較多，此時混合溶液呈強堿性，pH與飽和石灰水接近，達到反應(yīng)平衡時間較短。

圖1　不同物質(zhì)的量比反應(yīng)過程pH變化情況Fig.1　Changes of pH of reaction processes under different amount of substance ratios

如圖2所示，隨Ca/SO42-比例增大，混合溶液穩(wěn)定后pH不斷升高。Ca/SO42-物質(zhì)的量比例為1.0～1.4時，混合溶液穩(wěn)定后pH隨物質(zhì)的量比增大而升高，但變化率相對平緩；而硫酸根離子去除率在此范圍內(nèi)隨物質(zhì)的量比增大迅速增大。Ca/SO42-物質(zhì)的量比為1.4～1.8時，pH變化相對明顯，隨物質(zhì)的量比增大而迅速升高，變化率較大；而硫酸根離子去除率在此范圍內(nèi)隨物質(zhì)的量比增大而增大，但在比例為1.6時取得極大值后，隨物質(zhì)的量比增大，去除率變化不再明顯。Ca/SO42-物質(zhì)的量比為2.2后，pH變化不再明顯，已達到12.09，幾乎與飽和石灰水pH相等；同樣硫酸根去除率在95%上保持穩(wěn)定。根據(jù)試驗結(jié)果曲線圖擬合出鈣/硫比與硫酸根去除率關(guān)系一元三次回歸方程，從鈣硫比角度表征氧化鈣與生物燃油廢水硫酸根去除率數(shù)量關(guān)系?；貧w方程為：

y=0.1604x3-1.0056x2+2.0829x-0.4665 （1）

式中，y為硫酸根去除率RES，x為鈣/硫物質(zhì)的量比（Ca/SO42-），回歸方程擬合決定系數(shù)R2=0.9956，擬合度較高。

由圖2和式（1）可知，一定條件下，生石灰與廢水混合溶液可充分反應(yīng)，并實現(xiàn)去除硫酸根離子效果。Ca/SO42-物質(zhì)的量比為1.4～1.8時，為生石灰與廢水混合溶液中酸中和反應(yīng)，pH變化最明顯區(qū)域，Ca/SO42-物質(zhì)的量比為1.6時，pH為7.04，混合溶液被氧化鈣中和至接近中性。硫酸根去除率隨鈣比例增大而不斷增大，Ca/SO42-物質(zhì)的量比為1.6∶1時，去除率達最大值95.75%。

圖2　pH和硫酸根去除率RES隨鈣/硫物質(zhì)的量比變化Fig.2　Changes of pH and removal rate of sulfate with the calcium sulfural amount of substance ratio

2.2　響應(yīng)曲面方法工藝優(yōu)化

2.2.1回歸方程建立

通過3因素5水平2次正交旋轉(zhuǎn)組合試驗方案，優(yōu)化生石灰與混合溶液反應(yīng)條件，試驗設(shè)計結(jié)構(gòu)矩陣及結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2試驗結(jié)果，用Design-Expert軟件多元線性二次回歸分析，得到基于編碼參數(shù)回歸模型：

2.2.2模型檢驗

多元線性二次回歸模型擬合方差分析結(jié)果如表3所示。

由表3可知，各項回歸系數(shù)顯著性檢驗結(jié)果，pH模型Y1F值為24.05，P＜0.0001，即回歸方程模型極顯著；失擬平方和檢驗結(jié)果為不顯著（F值為0.61，P=0.6971＞0.1）。說明試驗正確有效，對指標(biāo)有顯著影響因素均已考慮，回歸方程擬合良好、有實際分析意義。

由表3可知，攪拌速度B及其二次項B2與反應(yīng)時間C、溫度A二次項A2對響應(yīng)指標(biāo)pH影響為極顯著，溫度A對pH影響為顯著，溫度A與攪拌速度B交互作用AB對pH影響為較顯著，其各項如AC、BC、C2影響均為不顯著。各主因素對pH影響程度順序為B＞C＞A。

表2　試驗方案及試驗結(jié)果Table 2　Test plan and experimental data

表3　pH方差分析Table 3　Variance analysis of pH value

二次正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計具有一定正交性，可將影響不顯著因素平方和并入誤差平方和，經(jīng)Design-Expert 8.0.6軟件重新分析，得到最終二次多元回歸方程

同理，由表4可知，硫酸根去除率RES模型Y2F值為17.17，P＜0.0001，失擬差平方和F檢驗F值為2.61，P=0.1092＞0.1，即回歸模型整體極顯著，失擬平方和檢驗不顯著。所得回歸方程擬合良好、有實際分析意義。其中攪拌速度B及其二次項B2對響應(yīng)指標(biāo)硫酸根去除率RES影響為極顯著，溫度A、反應(yīng)時間C、溫度A與攪拌速度B交互作用AB對RES影響為顯著，對RES影響為較顯著，其各項如AC、BC、A2、C2影響均為不顯著。各主因素對RES影響程度為B＞C＞A。

將影響不顯著因素平方和、自由度并入殘差項平方和、自由度，經(jīng)Design-Expert 8.0.6軟件再次分析，得到最終二次多元回歸方程

2.2.3單因素效應(yīng)分析

根據(jù)式（3）（4）中簡化后預(yù)測模型主效應(yīng)分析。運用降維分析方法[14]，得出單一因素對響應(yīng)指標(biāo)影響，即將其中兩個因素控制在相同水平，得出另一因素與響應(yīng)指標(biāo)一元回歸模型，并作出相應(yīng)曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3為各主因素對硫酸根去除率影響。將其他兩個因素控制在零水平時，得出另一因素一維模型曲線，通過對各因素一次回歸方程求導(dǎo)，可得出硫酸根去除率達最大值時該主因素極值點。

圖3a、d為當(dāng)轉(zhuǎn)速B和反應(yīng)時間C為編碼值為0水平時，即180 r·min-1，反應(yīng)3 h時，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度對pH和硫酸根去除率影響。雖然氫氧化鈣溶解度隨溫度升高而降低，硫酸鈣溶解度隨溫度升高而升高，但此范圍內(nèi)，隨溫度升高而變化程度均較小，需根據(jù)反應(yīng)實際情況調(diào)節(jié)溫度條件。

由圖3可知，隨溫度升高，pH和硫酸根去除率均升高，45℃時，pH達最大值。但硫酸根去除率在溫度為40～50℃時，均處于較高水平。因此，在去除硫酸根要求基礎(chǔ)上，混合溶液溫度適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。

表4　RES方差分析Table 4　Variance analysis of RES

圖3　單因素影響分析Fig.3　Single factor impact analysis

圖3b、e反映當(dāng)A因素和C因素編碼值處于0水平時，即溫度為40℃，反應(yīng)時間3 h時，攪拌速度對pH和硫酸根去除率影響。由于氫氧化鈣與硫酸鈣均屬于微溶于水溶質(zhì)，生石灰遇水生成氫氧化鈣后，未全部溶于溶液，大部分以氫氧化鈣固體形式存在于溶液，當(dāng)溶液中氫氧化鈣與硫酸根離子結(jié)合生成硫酸鈣沉淀，包裹于氫氧化鈣表面，阻礙固態(tài)形式氫氧化鈣溶解電離，當(dāng)足夠高攪拌速度甚至有一定剪切研磨作用攪拌器在反應(yīng)容器中運行時，將混合溶液中氫氧化鈣和硫酸鈣均打碎混合于溶液，極有利于氫氧化鈣與硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸鈣，大幅加快反應(yīng)速率。由圖3e可知，硫酸根去除率隨轉(zhuǎn)速增大而增大，轉(zhuǎn)速為189.5～227.6 r·min-1時已達較高水平，200 r·min-1以上時，硫酸根去除率最大。

圖3c、f反映當(dāng)A因素和B因素編碼值處于0水平時，即溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為180 r·min-1時，反應(yīng)時間對pH和硫酸根去除率影響。在此轉(zhuǎn)速之下，反應(yīng)時間對響應(yīng)指標(biāo)影響較小。

2.2.4交互因素效應(yīng)分析

采用響應(yīng)面法通過Design-Expert數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對3個因素兩兩交互效應(yīng)分析處理，得到因素間相互作用響應(yīng)曲面圖和等高線圖。如圖4、5所示，由響應(yīng)曲面坡度陡緩程度可確定響應(yīng)值對兩兩因素間交互作用敏感程度，坡度越陡交互作用越敏感，反之因素間交互作用對響應(yīng)值影響越??；而通過等高線則可知，兩因素在何范圍內(nèi)交互作用最明顯，求得最優(yōu)響應(yīng)值時因素水平，獲得較高硫酸根去除率RES與合適pH時對應(yīng)條件。

由表3、4可知，溫度與轉(zhuǎn)速交互作用AB對響應(yīng)指標(biāo)RES和pH影響顯著，其他交互作用溫度和時間AC、轉(zhuǎn)速和時間BC對響應(yīng)指標(biāo)影響不顯著。因此只分析溫度與轉(zhuǎn)速交互作用。

由圖4a可知，相對于A因素溫度，響應(yīng)指標(biāo)pH在B因素轉(zhuǎn)速方向坡度較大，即pH受轉(zhuǎn)速影響更顯著，且隨轉(zhuǎn)速升高，pH升高。溫度處于較低水平時，pH隨轉(zhuǎn)速提升急劇升高，隨溫度升高，pH隨轉(zhuǎn)速提升而升高坡度先陡后緩。隨轉(zhuǎn)速變化先劇后緩。轉(zhuǎn)速為132～180 r·min-1，pH隨轉(zhuǎn)速變化劇烈，隨溫度升高而升高，180～260 r·min-1隨轉(zhuǎn)速變化相對平緩，pH隨溫度升高先升后降。由圖4b可知，轉(zhuǎn)速為180～233.3 r·min-1，溫度35～45 ℃，pH6～8時，最接近7。

圖4　溫度和轉(zhuǎn)速交互作用對pH影響Fig.4　Effect of temperature and rotational speed interaction on pH

由圖5a可知，響應(yīng)指標(biāo)硫酸根去除率RES沿轉(zhuǎn)速方向坡度最大，即硫酸根去除率RES受轉(zhuǎn)速影響最顯著，且隨轉(zhuǎn)速加快，RES不斷升高，在31～40℃時，硫酸根去除率RES隨轉(zhuǎn)速增大不斷升高，在40～50℃時，RES隨轉(zhuǎn)速增大呈先升后降趨勢。由圖5b可知，在轉(zhuǎn)速為180～220 r·min-1，溫度為35～45℃，RES較高，最接近最大值。

圖5　溫度和轉(zhuǎn)速交互作用對RES影響Fig.5　Effect of temperature and rotational speed interaction on RES

2.2.5參數(shù)尋優(yōu)

為確定生石灰法去除廢水中硫酸根離子最佳條件參數(shù)，利用Design-Expert8.06軟件優(yōu)化模塊，對上文中回歸模型有約束目標(biāo)優(yōu)化求解。

為便于脫硫后混合溶液后續(xù)厭氧發(fā)酵利用，需將混合溶液pH調(diào)至接近7，低含量硫酸鹽利于發(fā)酵。

根據(jù)單因素試驗，當(dāng)鈣硫比為1.6反應(yīng)平衡時，硫酸根去除率可達95%。根據(jù)預(yù)試驗和實際情況，預(yù)設(shè)在滿足反應(yīng)結(jié)果前提下，以節(jié)約能源、提高效率為原則，混合液廢水溫度在30～50℃，時間為3 h約束條件下。

得到優(yōu)化結(jié)果如圖6所示。攪拌速度是極顯著因素，溫度為顯著因素，二者交互作用顯著，在結(jié)合優(yōu)化區(qū)域圖和實際工作成本與效率等因素，工藝參數(shù)優(yōu)化組合為：溫度30～50℃，轉(zhuǎn)速190～210 r·min-1，時間3 h。

圖6　工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Fig.6　Optimum analysis of technology parameters

2.2.6驗證分析

為驗證模型準(zhǔn)確性，選取最佳工藝條件溫度35℃，轉(zhuǎn)速195 r·min-1，時間3 h，混合溶液反應(yīng)平衡后pH為6.98，硫酸根去除率RES為96.09%。驗證試驗材料和方法與前文相同，重復(fù)5次平行試驗驗證，由試驗結(jié)果可知，優(yōu)化后工藝條件下，混合溶液反應(yīng)指標(biāo)實際值與預(yù)測值接近，硫酸根去除率RES均達到95%以上，pH在6.31～7.54時，表明優(yōu)化結(jié)果可信，符合預(yù)期要求。

3　討論與結(jié)論

隨著氧化鈣比例增加，溶液pH升高，造成硫酸鈣-氫氧化鈣溶解平衡變化。pH較低時，促進氫氧化鈣溶解電離，鈣離子與硫酸根離子結(jié)合生成硫酸鈣沉淀。當(dāng)pH升高至堿性，鈣離子優(yōu)先以氫氧化鈣形式沉淀。本試驗結(jié)果表明，鈣硫比增大至1.6時，混合溶液pH接近中性，硫酸根去除率達到極大值。隨鈣硫比繼續(xù)增大，溶液pH呈堿性，硫酸根去除率不變。與彭小玉[14]等研究CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元體系熱力學(xué)平衡趨勢一致。

由于氫氧化鈣溶解度較低，主要以固態(tài)形式存在于混合溶液，無法快速與廢液中硫酸根離子完全反應(yīng)。反應(yīng)過程中，生成硫酸鈣包裹于氫氧化鈣表面，阻礙反應(yīng)進行。打破表面硫酸鈣包裹，可使反應(yīng)繼續(xù)。因此攪拌轉(zhuǎn)速成為影響氧化鈣法脫硫反應(yīng)過程最顯著因素。

秸稈水相催化解聚制備生物燃油生產(chǎn)廢水含有一定熱量，為節(jié)約能源，應(yīng)盡量將廢水中熱量有效利用。本試驗結(jié)果表明，相對于攪拌轉(zhuǎn)度和反應(yīng)時間，溫度對生物燃油廢水脫硫效果影響較小。前人在研究廢水脫硫凈化處理時，常忽略溫度影響[15-16]。脫硫后廢水將用于厭氧發(fā)酵，可有效利用熱量，脫硫過程無需冷卻降溫。結(jié)果表明，氧化鈣法去除生物燃油廢水硫酸根離子最佳Ca/SO42-物質(zhì)的量比為1.6，脫硫后廢水pH為7.04，硫酸根去除率RES可達95.52%。

在最佳鈣硫配比條件下，通過二次正交旋轉(zhuǎn)中心組合試驗，確定氧化鈣法生物燃油廢水脫硫影響因子顯著性依次為攪拌轉(zhuǎn)速、時間、溫度。響應(yīng)曲面結(jié)果表明，攪拌轉(zhuǎn)速為180～227.6 r·min-1時，氧化鈣沉淀效率很高，溫度對反應(yīng)效率影響不大，3 h內(nèi)即達到反應(yīng)平衡。在鈣硫物質(zhì)的量比為1.6時，優(yōu)化最佳工藝條件為，溫度30～50℃，攪拌轉(zhuǎn)速190～210 r·min-1，時間3 h。