劉燦燦 黃 群 孫瀟鵬 宋洪波

(1. 福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；2. 福建省特種淀粉品質(zhì)科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350002；3. 福建農(nóng)林大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，福建 福州 350002)

檳榔芋[Colocasiaesculenta(L.) Schott]又稱福鼎芋、荔浦芋，天南星科芋屬魁芋類，主產(chǎn)于中國(guó)福建、廣西等沿海地區(qū)，因其橫斷面呈白色帶紫紅色檳榔紋，故名“檳榔芋”[1]。其鮮芋含水量較高，易腐爛，不利于貯藏，因此開展深加工利用尤為重要[2]。

淀粉大量存在于植物的種子、根、塊莖和果實(shí)中，作為增稠劑、黏合劑、薄膜、泡沫等，已被廣泛應(yīng)用于食品及其他工業(yè)領(lǐng)域[3]。檳榔芋中淀粉含量頗高，約占總干物質(zhì)的85%以上，但其開發(fā)利用程度遠(yuǎn)不及玉米淀粉、馬鈴薯淀粉等[4]。由于原淀粉存在不溶于冷水、透明度差、糊黏度低等問題，限制其工業(yè)應(yīng)用[5]。為改善原淀粉應(yīng)用性能，常采用物理、化學(xué)、酶法等手段進(jìn)行改性[6]。淀粉經(jīng)OSA酯化改性后，具有兩親性，可作為乳化劑、增稠劑、脂肪替代品等，已被批準(zhǔn)用于食品行業(yè)40多年[7-8]。由于淀粉具有結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)晶區(qū)，酯化反應(yīng)主要在顆粒表面進(jìn)行，很難滲透到內(nèi)部，限制了酯化反應(yīng)的進(jìn)行[9]。球磨產(chǎn)生的機(jī)械力可使淀粉顆粒破碎，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子鏈斷裂，導(dǎo)致更多的活性羥基暴露，促進(jìn)其化學(xué)反應(yīng)活性[10]。目前鮮有研究采用球磨預(yù)處理后再進(jìn)行OSA酯化復(fù)合改性的方法制備淀粉樣品，且淀粉經(jīng)改性后性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著改變，但現(xiàn)有理化性質(zhì)的研究，其原料主要集中在玉米淀粉和馬鈴薯淀粉[11]。

本課題組[12]前期已通過掃描電鏡、紅外光譜儀、X-射線衍射儀等對(duì)復(fù)合改性檳榔芋淀粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，本試驗(yàn)擬對(duì)復(fù)合改性檳榔芋淀粉理化性質(zhì)進(jìn)行研究，并與其原淀粉、酯化淀粉和球磨淀粉進(jìn)行比較，以期實(shí)現(xiàn)復(fù)合改性檳榔芋淀粉多樣化和高值化利用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

檳榔芋：購(gòu)自福建福鼎市；

辛烯基琥珀酸酐：優(yōu)級(jí)純，美國(guó)Sigma公司；

其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

行星球磨機(jī)：QM-3SP04型，南京南大儀器有限公司；

紫外可見分光光度計(jì)：UV-1100型，上海美譜達(dá)儀器有限公司；

高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)：TGL-16型，四川蜀科儀器有限公司；

流變儀：MCR301型，奧地利Anton Paar公司。

1.3 方法

1.3.1 原淀粉(NS)、酯化淀粉(ES)、球磨淀粉(BMS)、復(fù)合改性淀粉(CS)的制備 NS、ES、BMS和CS均為實(shí)驗(yàn)室自制，具體制備方法參照文獻(xiàn)[12]，并對(duì)2種OSA酯化改性淀粉樣品的取代度進(jìn)行了測(cè)定，其中ES為0.017 56，CS為0.019 94，由此可見經(jīng)球磨預(yù)處理后再進(jìn)行OSA酯化反應(yīng)制備的CS樣品取代度顯著增加。

1.3.2 主要化學(xué)成分的測(cè)定

(1) 水分：按GB 5009.3—2016執(zhí)行。

(2) 淀粉：按GB 5009.9—2016執(zhí)行。

(3) 蛋白質(zhì)：按GB 5009.5—2016執(zhí)行。

(4) 脂肪：按GB 5009.6—2016執(zhí)行。

(5) 粗纖維：按GB/T 5009.10—2003執(zhí)行。

(6) 灰分：按GB 5009.4—2016執(zhí)行。

1.3.3 溶解度(S)和膨潤(rùn)力(SP)的測(cè)定 稱取一定量淀粉樣品于離心管，配成2 g/100 g淀粉乳，混勻后，置于一定溫度(30，40，50，60，70，80，90 ℃)水浴中加熱30 min，每隔5 min 震蕩1次，冷卻至室溫，離心(5 000 r/min，20 min)，上清液于105 ℃烘干至恒重[13]。按式(1)、(2)計(jì)算溶解度和膨潤(rùn)力。

(1)

(2)

式中：

S——溶解度，%；

SP——膨潤(rùn)力，g/g；

A——上清液蒸干恒重后質(zhì)量，g；

P——離心后沉淀物質(zhì)量，g。

1.3.4 透明度的測(cè)定 參照文獻(xiàn)[14]。

1.3.5 抗凝沉性的測(cè)定 參照張正茂等[11]的方法，并稍作修改，將制好的淀粉糊移入25 mL具塞試管中靜置，每隔1 d記錄一次上清液體積。

1.3.6 凍融穩(wěn)定性的測(cè)定 稱取一定量淀粉樣品，配成3 g/100 g 淀粉乳，沸水浴攪拌20 min，冷卻至室溫，稱取15 g 淀粉糊于50 mL離心管中，旋緊蓋子，置于-18 ℃冰箱冷凍24 h，于30 ℃水浴中解凍2 h，離心(6 500 r/min，20 min)，棄去上清液，稱取沉淀物質(zhì)量[15]。如此反復(fù)凍融5次，析水率按式(3)計(jì)算：

(3)

式中：

F——析水率，%；

W0——糊的質(zhì)量，g；

推廣4 已知雙曲線過雙曲線外任意一點(diǎn)D作雙曲線的切線，若存在兩條切線，設(shè)切點(diǎn)為P,Q，過點(diǎn)D作直線l與雙曲線C交于不同的兩點(diǎn)M,N，過點(diǎn)M作與DQ平行的直線與直線PQ,QN交于點(diǎn)A,B，則A為線段BM的中點(diǎn).

W1——沉淀物的質(zhì)量，g。

1.3.7 流變學(xué)特性 取適量6 g/100 g的淀粉糊于流變儀測(cè)試樣品臺(tái)上，選取直徑50 mm的錐板磨具，啟動(dòng)流變儀，參數(shù)設(shè)置為：溫度固定25 ℃，剪切速率(γ)從0～300 s-1以指數(shù)增加[16]。

1.3.8 統(tǒng)計(jì)分析 采用Microsoft Excel 2003和DPS 7.05對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和顯著性分析；采用Origin 9.0繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 主要化學(xué)成分

由表1可知，檳榔芋全粉中淀粉含量約占干基的85.01%，由此可見檳榔芋中淀粉含量較高，是提取淀粉的優(yōu)質(zhì)原料；且實(shí)驗(yàn)室自制的檳榔芋原淀粉中雜質(zhì)含量較少，淀粉純度約為干基的97.82%，由此可見采取的制備方法合理。

2.2 溶解度和膨潤(rùn)力

如表2、3所示，隨著溫度從30 ℃升高到90 ℃，NS、ES、BMS和CS的溶解度和膨潤(rùn)力均逐漸增大，這是因?yàn)闇囟鹊纳撸率沟矸垲w粒結(jié)晶區(qū)中被切斷的氫鍵數(shù)目增多，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，使得更多的水進(jìn)入顆粒內(nèi)部[17]。在70～90 ℃，NS、ES、BMS、CS 4種淀粉的溶解度均大幅度增加，可能是由淀粉糊化造成的[18]。

同一溫度下，ES、BMS和CS的溶解度和膨潤(rùn)力均明顯高于NS。原淀粉幾乎不溶于冷水，這是因?yàn)榈矸鄯肿觾?nèi)羥基間以氫鍵結(jié)合；另外，其顆粒具有緊密的晶體結(jié)構(gòu)，水分子也難以進(jìn)入顆粒內(nèi)部[19]。ES較NS的溶解度和膨潤(rùn)力增加，這是因?yàn)榈矸劢?jīng)OSA酯化反應(yīng)后，親水性羧酸基團(tuán)的引入，使其與水分子親和力增強(qiáng)[11]；另外，疏水性烯基長(zhǎng)鏈的引入，致使淀粉分子間空間位阻效應(yīng)增加，有序結(jié)構(gòu)發(fā)生紊亂，緊密晶體結(jié)構(gòu)變得松散，有助于其在低溫下吸水膨脹[6]。BMS和CS的溶解度和膨潤(rùn)力均顯著高于NS(P<0.05)，尤其是冷水溶解度，這是因?yàn)榈矸劢?jīng)機(jī)械球磨后，顆粒破碎，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，從而允許更多的水進(jìn)入顆粒內(nèi)部[20]；另外，機(jī)械力使淀粉分子鏈斷裂，親水性羥基暴露，水分子易與羥基結(jié)合形成氫鍵所致[21]。但CS較NS的溶解度增量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于BMS，這是因?yàn)锽MS自身的溶解度就很大，再對(duì)其進(jìn)行OSA酯化反應(yīng)，引入的疏水性烯基長(zhǎng)鏈，使淀粉在水中溶解受阻[22]。BMS較NS的膨潤(rùn)力與溶解度相比，沒有達(dá)到同等增幅，這是因?yàn)榈矸垲w粒經(jīng)機(jī)械球磨后受損嚴(yán)重，結(jié)晶區(qū)降解程度較高，限制了其保留水分的能力[23]。

表1 檳榔芋全粉和原淀粉的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical composition of areca taro powder and native starch (n=3) %

表2 檳榔芋原淀粉和3種改性淀粉的溶解度?Table 2 Solubility of native starch and three types of modified starch from areca taro (n=3) %

? 同列中不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

表3 檳榔芋原淀粉和3種改性淀粉的膨潤(rùn)力?Table 3 Swelling power of native starch and three types of modified starch from areca taro (n=3) g/g

? 同列中不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

2.3 透明度

由圖1可知，ES、BMS、CS較NS的透明度均顯著提高(P<0.05)，這是因?yàn)樵矸劬哂薪Y(jié)構(gòu)緊密的結(jié)晶區(qū)，糊化過程中限制了其吸水膨脹，阻礙了光線的透過，因此透明度較小[21]，與膨潤(rùn)力的測(cè)定結(jié)果相符。ES和CS的透明度均顯著高于NS(P<0.05)，這是因?yàn)榈矸劢?jīng)OSA酯化改性后，引入親水性羧酸基團(tuán)，使其與水分子的結(jié)合力增強(qiáng)，另外，引入的疏水性烯基長(zhǎng)鏈分布于淀粉分子間，產(chǎn)生的空間位阻作用，導(dǎo)致淀粉顆粒中有序晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生紊亂，淀粉分子間不易重新排列和締合，使其溶脹并高度分散在水中，因此透明度顯著提高，且有研究[24]表明，取代度越大，則透明度越高。BMS的透明度顯著高于NS(P<0.05)，這是因?yàn)榈矸劢?jīng)機(jī)械球磨后，顆粒形貌和內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)均遭到嚴(yán)重破壞，分子鏈斷裂，使得淀粉顆粒更易溶脹溶于水中，有助于光線透過[22]。CS較ES的透明度提高可能是取代度增加和球磨處理雙重作用的效果。

2.4 抗凝沉性

淀粉的凝沉性是指低濃度淀粉乳經(jīng)糊化完全后，當(dāng)溫度降低時(shí)，淀粉糊分子運(yùn)動(dòng)減慢，其分子側(cè)鏈趨于定向排列，相互靠攏，彼此間以氫鍵結(jié)合，形成結(jié)晶，導(dǎo)致溶解度降低，進(jìn)而析出沉淀的現(xiàn)象，用上清液占總體積的百分比來表示。

不同字母表示差異顯著(P<0.05)圖1 檳榔芋原淀粉和3種改性淀粉的透明度

Figure 1 Transparency of native starch and three types of modified starch from areca taro (n=3)

由圖2可知，ES和CS的抗凝沉性均明顯高于NS，這是因?yàn)榈矸劢?jīng)OSA酯化改性后，疏水性烯基長(zhǎng)鏈的引入，致使淀粉顆粒有序結(jié)構(gòu)發(fā)生紊亂，淀粉分子不易定向排列，形成結(jié)晶；同時(shí)，親水性羧酸基團(tuán)的引入，也使得淀粉與水分子的結(jié)合力增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致淀粉分子更為均勻地分散在水中，明顯改善了淀粉糊的凝沉性[25]。BMS的抗凝沉性低于NS，這是由于淀粉經(jīng)機(jī)械球磨后，顆粒破碎，分子鏈斷裂，致使支鏈淀粉含量減少，直鏈淀粉含量增加[26]。CS的抗凝沉性低于ES，可能是球磨處理產(chǎn)生的機(jī)械力對(duì)淀粉顆粒內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的破壞。

2.5 凍融穩(wěn)定性

淀粉常被用作冷凍食品的增稠劑，在冷凍過程中，會(huì)加速淀粉的老化，析出水分，甚至形成海綿狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一些不利的影響。

由圖3可知，隨著凍融次數(shù)的增加，NS、ES、BMS和CS的析水率均增大并逐漸趨于平衡。ES和CS的凍融穩(wěn)定性均顯著高于NS(P<0.05)，這是因?yàn)镹S經(jīng)糊化完全后，在低溫冷凍貯存過程中，淀粉分子易于定向排列，彼此間以氫鍵連接，形成結(jié)晶，使其結(jié)合的水被排擠出來；而淀粉經(jīng)OSA酯化改性后，疏水性烯基長(zhǎng)鏈的引入，致使淀粉分子有序結(jié)構(gòu)發(fā)生紊亂，阻礙了淀粉分子重排[27]；另外，親水性羧酸基團(tuán)的引入，也增強(qiáng)了淀粉與水分子間的結(jié)和力；二者相互作用，使得淀粉的保水性明顯提高。BMS的凍融穩(wěn)定性顯著低于NS(P<0.05)，這是因?yàn)榈矸劢?jīng)機(jī)械球磨后，顆粒破碎，支鏈淀粉側(cè)鏈斷裂，致使直鏈淀粉含量增加，淀粉糊更易發(fā)生老化[28]。CS的凍融穩(wěn)定性略低于ES，與上述抗凝沉性的測(cè)定結(jié)果一致。

不同字母表示差異顯著(P<0.05)圖2 檳榔芋原淀粉和3種改性淀粉的抗凝沉性

Figure 2 Anticoagulation of native starch and three types of modified starch from areca taro (n=3)

不同字母表示差異顯著(P<0.05)圖3 檳榔芋原淀粉和3種改性淀粉的凍融穩(wěn)定性

Figure 3 Freeze-thaw stability of native starch and three types of modified starch from areca taro (n=3)

2.6 流變特性

2.6.1 不同淀粉的流變曲線 如圖4所示，同一剪切速率下，ES和CS淀粉糊的剪切應(yīng)力均明顯高于NS，且CS的值最大，而BMS的值卻減小，是因?yàn)榈矸劢?jīng)OSA酯化改性后，親水性羧酸基團(tuán)的引入，使得淀粉與水分子的結(jié)合力增強(qiáng)，另外，疏水性烯基長(zhǎng)鏈的引入，使得淀粉分子量增大，分子鏈間相互聯(lián)結(jié)纏繞增加，導(dǎo)致淀粉分子運(yùn)動(dòng)性減弱，剪切應(yīng)力增大；而淀粉經(jīng)球磨預(yù)處理后再進(jìn)行OSA酯化改性，取代度增加，酯化程度更高，故剪切應(yīng)力更大[11]；相反，淀粉經(jīng)機(jī)械球磨后，顆粒破碎，晶體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，分子間作用力降低，淀粉糊流動(dòng)阻力減弱，故剪切應(yīng)力減小。

圖4 檳榔芋原淀粉和3種改性淀粉的流變曲線

Figure 4 Rheological curve of native starch and three types of modified starch from areca taro (n=3)

2.6.2 表觀黏度與剪切稀化 如圖5所示，NS、ES、BMS和CS淀粉糊的表觀黏度均隨剪切速率的增加而明顯降低隨后逐漸趨于平衡，表明存在剪切稀化現(xiàn)象。這是因?yàn)樵陟o止或低剪切速率時(shí)，淀粉分子鏈間相互聯(lián)結(jié)纏繞緊密，阻礙了淀粉糊流動(dòng)，因此表觀黏度較大；當(dāng)剪切速率增大時(shí)，在剪切力的作用下，相互纏繞的淀粉分子鏈被強(qiáng)制拉直取向，淀粉糊流動(dòng)阻力減弱，因此表觀黏度降低；當(dāng)剪切速率增大到一定程度后，淀粉分子未來得及取向，或已經(jīng)充分完成取向，因此表觀黏度不變[20]。

在同一剪切速率下，ES和CS的表觀黏度均明顯高于NS，這是因?yàn)榈矸劢?jīng)OSA酯化改性后，引入的親水性羧酸基團(tuán)，致使淀粉與水分子的結(jié)和力增強(qiáng)，使其在糊化過程中更易腫脹；另外，引入的疏水性烯基長(zhǎng)鏈，致使淀粉分子量增加，分子鏈間相互聯(lián)結(jié)纏繞更加緊密，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀粉糊流動(dòng)性受阻，表觀黏度增大[12]。BMS較NS的表觀黏度降低，這是因?yàn)榈矸劢?jīng)機(jī)械球磨后，其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)和氫鍵均遭到嚴(yán)重破壞，結(jié)構(gòu)變得松散，使淀粉分子間親和力降低；另外，球磨處理使得淀粉分子鏈斷裂，分子量減小，淀粉分子鏈間相互纏結(jié)減少，也導(dǎo)致淀粉糊流動(dòng)性增強(qiáng)，表觀黏度降低，呈現(xiàn)“高濃低黏”特性[21]。CS表觀黏度最高，與剪切應(yīng)力測(cè)定結(jié)果一致。因此檳榔芋原淀粉和球磨淀粉經(jīng)OSA酯化改性后，均可起到顯著增稠效果，且復(fù)合改性淀粉的增稠性能更好。

圖5 檳榔芋原淀粉和3種改性淀粉糊的剪切稀化

Figure 5 Shear thinning of native starch and three types of modified starch paste from areca taro (n=3)

3 結(jié)論

與檳榔芋原淀粉相比，球磨淀粉的溶解度、膨潤(rùn)力、透明度均顯著提高(P<0.05)，尤其是冷水溶解度，但抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性和表觀黏度卻降低，雖限制其在低溫、冷凍食品中應(yīng)用，但此球磨改性方法為冷水可溶性淀粉的制備提供了參考。酯化淀粉和復(fù)合改性淀粉的溶解度、膨潤(rùn)力、透明度、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性均明顯提高，由此可見原淀粉和球磨淀粉經(jīng)OSA酯化改性后品質(zhì)均得到明顯改善，擴(kuò)大了產(chǎn)品應(yīng)用范圍；酯化淀粉和復(fù)合改性淀粉的表觀黏度均明顯增加，且復(fù)合改性淀粉增加尤為明顯，說明球磨預(yù)處理增強(qiáng)了淀粉酯化反應(yīng)活性，使淀粉具有更好的增稠性能，以實(shí)現(xiàn)其高值化利用。至于這3種改性淀粉在食品中的實(shí)際應(yīng)用效果，有待進(jìn)一步研究。