刁貴強(qiáng)，郭嫻梓，封科軍，解芳，陳曉宇，廖文華，鄧妍芝

（惠州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516007）

近年來(lái)，化石燃料的過(guò)度消耗和低效使用引發(fā)了一系列的環(huán)境問(wèn)題，尋找可循環(huán)利用的綠色新能源變得尤為重要.化學(xué)電源作為一種新能源形式已引起人們的高度重視，其中，鋰離子電池作為第三代化學(xué)電源，被稱(chēng)為“綠色電池”，它具有比容量高、充放電電壓平穩(wěn)、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)及對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦［1-2］等便攜式電子設(shè)備.

鋰離子電池的負(fù)極材料是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一.目前鋰離子電池的負(fù)極材料主要為有碳基材料、硅基材料、錫基材料、氮化物、過(guò)渡金屬氧化物等［3］.其中，過(guò)渡金屬氧化物作為負(fù)極材料具有理論比容量高（鐵氧化物和錳氧化物的理論比容量均大于700 mAh/g）、放電平臺(tái)低（MnO2：約0.4V，F(xiàn)e2O3：0.8 V）、體積效應(yīng)較小、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好、制備工藝簡(jiǎn)單和產(chǎn)能較高的優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)應(yīng)用前景很好的鋰離子電池負(fù)極材料［4-5］.然而，過(guò)渡金屬氧化物中，鐵基氧化物和錳基氧化物存在電子導(dǎo)電性差、充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、材料體積變化大等缺陷，其實(shí)際比容量較小，并且循環(huán)穩(wěn)定性差［3］.

Tarascon研究小組［6］于2000年在Nature上首次報(bào)道了一種新型負(fù)極材料——金屬氧化物MO（M：Co、Ni、Fe、Cu）.其中，F(xiàn)eO 作為負(fù)極材料具有高達(dá) 600 mAh/g的容量，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，仍有較好的穩(wěn)定性.2013年，丁朋等人［7］發(fā)現(xiàn)MnO作為負(fù)極材料組裝成扣式電池時(shí)，發(fā)現(xiàn)在充放電電流密度升高到141.1 mA/g時(shí)，循環(huán)充放電50次之后，發(fā)現(xiàn)其容量保持率高達(dá)99.5%.李靜等人［8］發(fā)現(xiàn)MnFe2O4首次放電比容量為1 309 mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量穩(wěn)定在160 m Ah/g.這些研究結(jié)果顯示了鐵氧化物/錳氧化物有望成為一種高性能的鋰離子電池候選負(fù)極材料.

當(dāng)前研究者的研究方向是對(duì)其進(jìn)行改性，例如通過(guò)改變制備方法、摻雜以及碳包覆等手段來(lái)提高鋰離子電池的電化學(xué)性能［9］.文章主要通過(guò)簡(jiǎn)便快捷的制備過(guò)程可控合成出不同結(jié)構(gòu)的氧化鐵/氧化錳復(fù)合材料，考察在空氣氣氛中，不同焙燒溫度對(duì)氧化鐵/氧化錳復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　可控合成納米氧化鐵/氧化錳復(fù)合負(fù)極材料

將 0.78g Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O 溶解于 20 mL 純水中，配制成淡綠色溶液；再加入1g NaOH、10 mL無(wú)水乙醇、10 mL油酸于60℃下攪拌2 h，得到棕褐色濁液A.另取0.99g KMnO4溶于150 mL純水中，緩慢滴加濁液A于60℃下攪拌2 h，得到棕褐色濁液B.將棕褐色濁液B離心，用純水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，放入烘箱中干燥，并在空氣氣氛中，分別在溫度400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下焙燒2 h后得到一系列氧化鐵/氧化錳復(fù)合材料.

1.2　電池組裝

將活性物質(zhì)、炭黑和羧甲基纖維素（CMC）按質(zhì)量比為80：10：10混合研磨，然后滴加適量N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP），攪拌使其成粘稠狀，涂覆到銅箔上得到電極片于真空干燥箱進(jìn)行干燥后，經(jīng)輥壓裁片后放入充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫渲薪M裝成CR2025紐扣電池.其中對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400多孔聚丙烯膜，電解液為1mol/LLiPF6，EC：DEC（1：1）.

1.3　納米氧化鐵/氧化錳復(fù)合材料的表征及性能測(cè)試

1.3.1熱重（TG）分析

在德國(guó)NETZSCH TG 209F1 Libra熱重分析儀下進(jìn)行熱重分析：吹掃氣為O2（流量20 mL/min）、保護(hù)氣為N2（流量10mL/min）、升溫速度為10℃/min，升溫區(qū)間為30℃～950℃.

1.3.2X-ray衍射儀（XRD）測(cè)試

在德國(guó)布魯克AXS公司D8-Aavance X–ray衍射儀下對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征：射線(xiàn)源為Cu-Kα，以Ni作為過(guò)濾片（λ =1.54056 ?），工作電壓、電流分別為為40kV、40mA，掃描區(qū)間為2θ =10°～90°.

1.3.3紅外光譜法（IR）測(cè)試

采用德國(guó)Bruker Tensor 27紅外光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試，以KBr壓片，記錄樣品在4000-400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰，其分辨率為4 cm-1，樣品和背景的掃描時(shí)間均為16s.

1.3.4電化學(xué)性能測(cè)試

交流阻抗（AC）測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行，工作條件：振幅為5mV，頻率范圍為0.01Hz－100kHz，靜止2s.在CT2001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)中對(duì)其進(jìn)行不同倍率的恒流充放電測(cè)試，工作條件：恒溫23℃、電壓區(qū)間0.01V-3.0 V.

2　結(jié)果與分析

2.1　熱重（TG）分析

圖1是干燥后未焙燒的氧化鐵/氧化錳前驅(qū)體的TG曲線(xiàn).由圖可以看到，隨溫度的升高，樣品的質(zhì)量逐漸減少，在室溫～325℃時(shí)樣品質(zhì)量減少對(duì)應(yīng)自由水的蒸發(fā)和結(jié)晶水的脫去，失重率為17%；因油酸的分解溫度在360℃，故在360℃～460℃對(duì)應(yīng)油酸的分解失重，失重率約為20%，這與文獻(xiàn)［10］報(bào)道一致；彭文等人［11］認(rèn)為，MnO2在空氣中高溫?zé)Y(jié)時(shí)容易失去晶格氧，Mn4+轉(zhuǎn)變成Mn3+，因此，在460℃～800℃區(qū)間內(nèi)樣品緩慢失重，該過(guò)程應(yīng)為氧化鐵/氧化錳中氧化錳受熱不穩(wěn)定逐漸分解（MnO2→Mn2O3）引起的，其失重率為14%；而升溫至800℃后樣品質(zhì)量有所增加，其2%的增重率可能是在高溫條件下，樣品與空氣氣氛中的氧氣反應(yīng)生成新物質(zhì)導(dǎo)致的，這與圖2XRD分析的結(jié)果觀察到900oC下的產(chǎn)物出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的MnO2衍射峰，說(shuō)明更高溫度下，Mn3+會(huì)與空氣氣氛中的O2發(fā)生反應(yīng)生成Mn4+氧化物.

圖1　氧化鐵/氧化錳復(fù)合材料的前驅(qū)體空氣氣氛熱重分析圖

2.2　X-ray衍射儀（XRD）分析

在空氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體在400℃～900℃下進(jìn)行焙燒后，由XRD對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示.

圖2?。╝）不同溫度下焙燒的產(chǎn)物的XRD譜圖（b）XRD衍射圖譜局部放大圖（2θ=32.4°-33.4°）

由圖2可見(jiàn)在不同的焙燒溫度下合成的氧化鐵/氧化錳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)不同.400℃焙燒后得到的產(chǎn)物在XRD譜圖中同時(shí)出現(xiàn)了多個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射峰，這些衍射峰分別與 α-MnO2（PDF#：440141）和 α-Fe2O3（PDF#：330664）的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明400℃焙燒的產(chǎn)物為結(jié)晶度較小、平均顆粒尺寸小的α-MnO2和α-Fe2O3的混合物，結(jié)合TG結(jié)果（圖1）分析，這可能是由于在較低焙燒溫度下，油酸分解不完全造成的；當(dāng)焙燒溫度升至500℃時(shí)，產(chǎn)物在2θ=28.8°、37.5°等處衍射峰變得更為尖銳，對(duì)應(yīng)α-MnO2的特征衍射峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明500℃焙燒后，α-MnO2的結(jié)晶度變好，平均顆粒尺寸變大；將焙燒溫度升高至600℃，產(chǎn)物α-MnO2的衍射峰強(qiáng)度減弱，且在2θ=33.0°處出現(xiàn)了衍射峰強(qiáng)度較大衍射峰，將2θ=32.4°-33.4°XRD衍射圖譜局部放大（圖2 b）可見(jiàn)該衍射峰位置相較于α-Fe2O3的特征衍射峰的位置向低角度偏移；這種現(xiàn)象隨著溫度進(jìn)一步升高更為明顯，當(dāng)溫度為700℃時(shí)，產(chǎn)物的衍射峰與（Mn0.37Fe0.63）2O3（PDF#71-0637）的特征衍射峰相符，說(shuō)明隨著溫度的升高，α-Fe2O3的結(jié)晶程度增大、MnO2→Mn2O3轉(zhuǎn)換，Mn3+（r=0.0645nm）和 Fe3+（r=0.0645nm）發(fā)生同晶替代逐漸生成了（Mn0.37Fe0.63）2O3復(fù)合氧化物，將溫度上升至800℃或900℃，2θ=32.9處衍射峰逐漸向右移動(dòng)，結(jié)合（Mn0.983Fe0.017）2O3（PDF#240507）的衍射峰位置分析，特征衍射峰向右偏移，這可能是產(chǎn)物（MnxFey）2O3復(fù)合物中Fe3+形成的氧化物結(jié)晶度增大，含量增加，而Mn3+的氧化物含量減少.另外，在900oC也可觀察到強(qiáng)度較弱的MnO2衍射峰，說(shuō)明更高溫度下，Mn3+也會(huì)與空氣氣氛中的O2發(fā)生反應(yīng)生成Mn4+氧化物，這與根據(jù)TG分析900℃觀察到的2%增重結(jié)果相吻合.

綜上，本論文制備的氧化鐵/氧化錳復(fù)合物的前驅(qū)體在空氣氣氛中，通過(guò)調(diào)節(jié)不同焙燒溫度可生成不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物（如表1所示），即，在400oC下首先生成了α-MnO2和α-Fe2O3混合物，隨著焙燒溫度的增加，α-Fe2O3的結(jié)晶度增大，MnO2的含量減少，在焙燒溫度高于600℃時(shí)可生成組成為（MnxFe1-x）2O3的復(fù)合氧化物，并且隨著焙燒溫度的不同，x逐漸減小，即Mn3+氧化物成分逐漸減少.

表1　不同焙燒溫度下的XRD產(chǎn)物表

（續(xù)表1）

2.3　紅外光譜（IR）分析

圖3　不同溫度下焙燒的產(chǎn)物的IR譜圖

圖4（圖3局部放大圖）

圖3為氧化鐵/氧化錳復(fù)合材料在不同焙燒溫度（400℃～900℃）下的IR圖.3583 cm-1附近的吸收峰是由樣品中O-H的彎曲振動(dòng)造成的，對(duì)應(yīng)O-H和H2O分子締合的特征峰［12］.而400℃的曲線(xiàn)在1384 cm-1處顯示一個(gè)吸收峰，可能是由未被完全分解的油酸中的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生.根據(jù)文獻(xiàn)［12-15］可知，在528.52 cm-1、579.66 cm-1、716 cm-1處的吸收峰為 MnO2的特征吸收峰；670 cm-1，611 cm-1，576 cm-1為 Mn2O3的特征吸收峰.而568 cm-1和583 cm-1處的吸收峰是因?yàn)镕e-O的伸縮振動(dòng)，482 cm-1和595 cm-1則歸屬于Mn-O的彎曲振動(dòng).圖3中樣品的吸收峰大多分布在500～750 cm-1處，說(shuō)明在不同溫度下焙燒后的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中存在Mn-O和Fe-O.圖4是圖3在400～1000 cm-1區(qū)間內(nèi)的局部放大圖.由圖4可見(jiàn)：400℃曲線(xiàn)中在521 cm-1和604 cm-1處有吸收峰，這與XRD分析結(jié)果中400℃時(shí)產(chǎn)物為α-MnO2和α-Fe2O3相吻合.當(dāng)焙燒溫度為500℃、600℃和700℃時(shí)，隨溫度升高，581 cm-1處的吸收峰向短波長(zhǎng)區(qū)方向偏移，而577 cm-1和575cm-1處的吸收峰為Mn2O3的特征吸收峰；結(jié)合XRD譜圖的分析：隨著溫度升高，α-Fe2O3的結(jié)晶度增大，其含量的增多而MnO2含量減少的情況相符.這也說(shuō)明在更高溫度下焙燒，即 700℃ 下 ，MnO2→Mn2O3轉(zhuǎn) 換 、或 者 Mn3+（r=0.0645nm）和 Fe3+（r=0.0645nm）發(fā)生同晶替換生成（Mn0.37Fe0.63）2O3復(fù)合物.另外，當(dāng)焙燒溫度為800℃和900℃時(shí)，吸收峰的峰位向短波長(zhǎng)區(qū)方向偏移，主要在673 cm-1，570 cm-1，520 cm-1處，同時(shí)存在Mn-O和Fe-O的吸收峰，這與XRD分析得出產(chǎn)物為鐵/錳復(fù)合氧化物（MnxFe1-x）2O3相符.當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高至900℃時(shí)，在670 cm-1，602 cm-1，513 cm-1處可觀測(cè)到吸收峰，這也說(shuō)明其焙燒后的產(chǎn)物除鐵/錳氧化物（MnxFe1-x）2O3外還含有少量MnO2.

結(jié)合TG、XRD和IR的分析可以表明，在不同焙燒溫度下合成的氧化鐵/氧化錳復(fù)合材料有三種，分別是Fe2O3和Mn2O3的混合物氧化鐵/氧化錳復(fù)合物（MnxFe1-x）2O3（O＜x＜1）及（MnxFe1-x）2O3與MnO2的混合物.

2.4　電化學(xué)性能分析

2.4.1倍率性能

將不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物作為負(fù)極材料組裝成扣式電池，對(duì)其進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，如圖5和圖6為不同溫度下制得的電極材料分別在200、400、800、1600、3200和200mA/g下的倍率性能圖.

圖5?。?00～600℃的倍率性能圖）

圖6　（700～900℃的倍率性能圖）

由圖可見(jiàn)：所有樣品在低電流密度下比容量衰減較快，隨著電流密度的增大，電池的比容量進(jìn)一步減少，這可能是由于氧化鐵/氧化錳復(fù)合材料在充放電過(guò)程中存在體積變化大的缺點(diǎn)，造成該材料實(shí)際比容量較低和倍率性能較差.結(jié)合XRD（表1）和IR結(jié)果，400～500℃的產(chǎn)物為Fe2O3和MnO2的混合物，600℃時(shí)產(chǎn)物 為（MnxFe1-x）2O3x＞0.37和 MnO2，700℃ 的 產(chǎn) 物 為（Mn0.37Fe0.63）2O3復(fù) 合 物 ；800℃ ～900oC 時(shí) 為（MnxFe1-x）2O3復(fù)合物，x＜0.37，且含少量的MnO2.而在圖6中，700℃～900℃曲線(xiàn)的倍率性能趨勢(shì)與圖5的趨勢(shì)相同，隨著溫度升高，產(chǎn)物的比容量逐漸減少.對(duì)比圖5和圖6，可觀察到700℃～900℃的倍率性能較400～500℃的樣品好.其中，700℃下制得的的（Mn0.37Fe0.63）2O3倍率性能最優(yōu)，當(dāng)電流密度回到200 mA/g時(shí)，電池的比容量有較大幅度回升.這可能是由于鐵氧化物和錳氧化物的復(fù)合，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，能夠在彼此充放電時(shí)作為緩沖介質(zhì)，削弱體積變化的負(fù)面效應(yīng).同時(shí)，含少量MnO2的樣品（900℃）倍率性能相對(duì)較差，這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的一致.

2.4.2充放電曲線(xiàn)

由上述倍率性能可見(jiàn)700℃下制得的的（Mn0.37Fe0.63）2O3倍率性能最優(yōu)，因而進(jìn)一步分析200 mA/g的電流密度下電壓及充放電比容量的關(guān)系，結(jié)果如圖7：

圖7　電流密度為200 mA/g時(shí)，700℃下不同充放電次數(shù)的充放電曲線(xiàn)圖

由圖7可見(jiàn)：700℃下制得的（Mn0.37Fe0.63）2O3在第一次充放電曲線(xiàn)中，樣品的放電平臺(tái)較低（0.5V），初始放電比容量達(dá)1200 mAh/g，介于Fe2O3和MnO2的理論比容量之間（Fe2O3負(fù)極材料的理論比容量為1007 mAh/g，MnO2負(fù)極材料的理論比容量為1232 mAh/g），但其首次充電比容量較低（275mAh/g），初始庫(kù)倫效率約為23%.這與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的鐵錳復(fù)合氧化物氧化物的MnFe2O4類(lèi)似，MnFe2O4比容量在30次左右循環(huán)后趨于穩(wěn)定，為160 mAh/g［8］.（Mn0.37Fe0.63）2O3在 2到10圈的充放電曲線(xiàn)中，樣品比容量減少量較少，趨于穩(wěn)定，說(shuō)明隨著循環(huán)次數(shù)的增多，樣品的穩(wěn)定性較好.

2.4.3交流阻抗

在0.01～105頻率范圍條件下對(duì)所得電池負(fù)極材料進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖8.

圖8　700oC焙燒的產(chǎn)物充放電循環(huán)前與循環(huán)后阻抗譜圖

700℃制得的樣品，交流阻抗譜圖由高中頻區(qū)（103-104Hz）半圓與在低頻區(qū)的斜線(xiàn)組成，半圓的半徑大小代表電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（半圓越大，電阻越大），而低頻區(qū)（10-3-103Hz）斜線(xiàn)反映電極活性物質(zhì)孔道中電解液的離子擴(kuò)散阻抗，又叫Warburg阻抗（斜率越大，電容性能越好）［16］.在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后半圓明顯減小，說(shuō)明在經(jīng)過(guò)循環(huán)后電池的傳導(dǎo)速度和擴(kuò)散速度較大，電池性能較好，這與其倍率性能結(jié)果相吻合.

2.4.4循環(huán)性能

進(jìn)一步探究700℃制得的樣品的壽命循環(huán)性能，待電池循環(huán)100次后對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果如圖9.

圖9　700℃下循環(huán)100圈的倍率性能圖

由圖9可見(jiàn)：樣品在100次循環(huán)后，其比容量衰減速度減緩，最終基本保持在70 mAh/g左右，其庫(kù)倫效率為99%.說(shuō)明樣品循環(huán)穩(wěn)定性較好，有利于增長(zhǎng)電池的使用壽命，但其實(shí)際比容量較低.該結(jié)果與MnFe2O4類(lèi)似［8］，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的充放電比容量均有所減少，充放電比容量趨于穩(wěn)定.

3　結(jié)論

采用氧化還原沉淀法在空氣氣氛下，不同的焙燒溫度可控合成了氧化鐵/氧化錳復(fù)合負(fù)極材料，通過(guò)X-ray衍射（XRD）、紅外光譜（IR）表征其結(jié)構(gòu)，利用倍率性能、交流阻抗等測(cè)試測(cè)定其電化學(xué)性能.結(jié)果表明：本論文采取的方法可合成三種氧化鐵/氧化錳復(fù)合負(fù)極材料：在400℃～500℃時(shí)為α-MnO2和α-Fe2O3混合物；700℃時(shí)為（Mn0.37Fe0.63）2O3復(fù)合氧化物；800℃～900℃時(shí)為（MnxFe1-x）2O3復(fù)合氧化物和二氧化錳的混合物.其中，700℃ 下合成的（Mn0.37Fe0.63）2O3作為負(fù)極材料時(shí)，其電化學(xué)性能優(yōu)于其它結(jié)構(gòu)的氧化物材料.