譚利敏，王 敏，章園園，徐 娜，劉孟麗

（1.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，湖北 襄陽(yáng) 441003；2.黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

聚縮水甘油醚硝酸酯（PGN）是由縮水甘油醚硝酸酯（GN），經(jīng)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合而得的均聚醚[1]。這是一種高能、鈍感和潔凈的富氧粘合劑，其側(cè)鏈含有-ONO2基團(tuán)，與硝酸酯有較好的相容性；因氧含量較高（＞50%），故能極大改善推進(jìn)劑燃燒過(guò)程的氧平衡；燃?xì)鈱?duì)環(huán)境友好[2，3]，可廣泛用于大型火箭推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑和炸藥等領(lǐng)域[4，5]。PGN合成方法不同，其聚合度各異，相對(duì)分子質(zhì)量（Mr）及其分布存在較大差異。PGN的Mr較 高，可用作固體推進(jìn)劑含能黏合劑，而PGN低聚物可用作固體推進(jìn)劑的含能增塑劑[6，7]。Mr能 夠很大程度上影響高分子的使用功能，對(duì)其物理機(jī)械性能和加工性能有重要的影響，因此，準(zhǔn)確測(cè)定PGN的Mr及 其分子分布很有必要。

目前暫未見(jiàn)PGN測(cè)試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，王連心等[7]采用凝膠滲透色譜（GPC法）測(cè)試了PGN的Mr，但沒(méi)提及測(cè)試相關(guān)細(xì)節(jié)。GPC測(cè)定聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量（Mr）是一種相對(duì)方法，需要校正曲線(xiàn)進(jìn)行校正。通常使用窄Mr分 布的線(xiàn)性聚苯乙烯（PS）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，通過(guò)這種方法測(cè)定的聚合物Mr為 相對(duì)值，叫做“聚苯乙烯等價(jià)M”r[8]。由于PGN樣品和PS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成差異較大，采用替代標(biāo)樣測(cè)出的Mr與 絕對(duì)值存在一定的差異。

GPC法中標(biāo)準(zhǔn)樣品是非常關(guān)鍵的，其直接影響測(cè)定結(jié)果。采用GPC法測(cè)定PGN的Mr，需亟待解決的是要有已知準(zhǔn)確Mr的PGN標(biāo)樣，目前無(wú)市售PGN標(biāo)樣，擬采用凝膠滲透色譜-激光光散射聯(lián)用（GPC-MALLS）法測(cè)定沉淀分級(jí)法制備的PGN窄分布標(biāo)樣的準(zhǔn)確分子質(zhì)量及其分布，得到合格的GPC用標(biāo)準(zhǔn)樣品，為控制PGN質(zhì)量以及有效調(diào)節(jié)PGN推進(jìn)劑力學(xué)性能等提供有力的技術(shù)支持。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要試劑

四氫呋喃（THF），色譜純，迪馬科技公司；三氯甲烷，分析純，西隴化工股份有限公司；聚縮水甘油醚硝酸酯（PGN）分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，黎明化工研究院。

1.2　儀器與設(shè)備

凝膠滲透色譜-激光光散射儀（GPCMALLS，配有DAWN EOS 18角度激光光散射檢測(cè)器和示差折光檢測(cè)器及ASTAR激光控制軟件），美國(guó)Wyatt公司；凝膠滲透色譜儀（GPC，配有2414型示差折光檢測(cè)器和Empower色譜控制軟件），美國(guó)Waters公司；K-7000型蒸汽壓滲透儀（VPO），德國(guó)KNAUER公司。

1.3　測(cè)試條件

GPC-MALLS聯(lián)機(jī)測(cè)試條件和GPC測(cè)試條件如表1所示。

PO測(cè)試條件：聯(lián)苯酰（或八乙酰蔗糖）標(biāo)準(zhǔn)樣-三氯甲烷濃度范圍（0.5～6.5）g/kg；試 樣 -三 氯 甲 烷 濃 度 范 圍（5.50～28.50）g/kg。聯(lián)苯酰（或八乙酰蔗糖）標(biāo)準(zhǔn)樣——用來(lái)校準(zhǔn)VPO儀。

表1　試驗(yàn)測(cè)試條件Tab.1　Test conditions of experiments

1.4　測(cè)試方法

稱(chēng)取PGN樣品0.3 g（精確至0.000 1 g）置于10 mL容量瓶中，加適量THF溶解靜置過(guò)夜，再用THF定容。按照表1中GPC-MALLS測(cè)試條件, 用手動(dòng)進(jìn)樣器將配置好的樣品溶液通過(guò)0.2 μm的聚四氟乙烯（PTFE）針頭過(guò)濾器注入進(jìn)樣閥中，開(kāi)始收集數(shù)據(jù)。

按照表1中GPC測(cè)試條件，經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，收集數(shù)據(jù)。輸入GPC-MALLS測(cè)定的PGN分級(jí)制備標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）、重均分子質(zhì)量（Mw），繪制出GPC校正曲線(xiàn)（曲線(xiàn)決定系數(shù)R2≥0.99），由此校正曲線(xiàn)校正待測(cè)PGN樣品。

2　 結(jié)果與討論

2.1　GPC-MALLS法測(cè)定標(biāo)樣Mr及 其分布

GPC-MALLS法是將聚合物先通過(guò)GPC分級(jí)洗脫，然后經(jīng)多角度激光光散射檢測(cè)器和濃度檢測(cè)器檢測(cè)出聚合物的Mr和 濃度，這樣既可得到各組分的Mr，又可得到反映聚合物Mr分 布的GPC曲線(xiàn)，從光散射信號(hào)可以直接獲得聚合物Mw絕 對(duì)值，不需要標(biāo)樣，直接測(cè)定樣品的Mr即 可 。

6個(gè)級(jí)分PGN標(biāo)樣Mr分 布D均在1.1左右，為窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品，級(jí)分分子質(zhì)量大小梯度分布均勻，如圖1、表2所示。

圖1　GPC-MALLS測(cè)試的PGN標(biāo)樣分子質(zhì)量分布圖Fig.1　Obtained molecular weight distribution diagrams of PGN standards by GPC-MALLS tests

2.2　窄分布PGN標(biāo)樣的Mr

分別采用GPC-MALLS法和VPO法測(cè)定了6個(gè)級(jí)分標(biāo)樣的Mn，結(jié)果列于表3。由表3可知：2種方法測(cè)定結(jié)果基本一致，其相對(duì)偏差小于6%。

表2　PGN標(biāo)樣的Mr及 其分散指數(shù)測(cè)定結(jié)果Tab.2　Test results of molecular weights and dispersion index of PGN standards

2.3　PGN的Mr及其分布測(cè)定

2.3.1GPC法校準(zhǔn)曲線(xiàn)的制定

以沉定分級(jí)法獲得的6個(gè)窄分布PGN標(biāo)樣，在相同的GPC測(cè)試條件下，做一系列GPC標(biāo)準(zhǔn)譜圖（圖2所示，6個(gè)級(jí)分色譜圖分布均勻），對(duì)應(yīng)不同相對(duì)分子質(zhì)量樣品的保留時(shí)間，以分子質(zhì)量對(duì)數(shù)值logM與保留時(shí)間t作圖，得到PGN的分子質(zhì)量線(xiàn)性校正曲線(xiàn)（圖3）。其校正曲線(xiàn)方程如式（1）所示。

式中，M—聚合物相對(duì)分子量；t—聚合物保留時(shí)間。

曲線(xiàn)決定系數(shù)R2=0.993 2，滿(mǎn)足校正曲線(xiàn)要求。

2.3.2PGN的Mr及其分布測(cè)定

表3　PGN標(biāo)樣的Mr測(cè) 定結(jié)果Tab.3　Mr test results of PGN standards

圖2　PGN 6個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣GPC色譜圖Fig.2　GPC diagrams of six PGN standards

以沉淀分級(jí)法得到的PGN標(biāo)樣的GPC法校準(zhǔn)曲線(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)，采用GPC法測(cè)定了不同PGN樣品的Mr及 其分布，結(jié)果列于表4。由表4可知，GPC法結(jié)果與GPC-MALLS法結(jié)果基本一致，相對(duì)偏差小于4%。GPC法得到的Mn比 VPO法得到的Mn稍高，相對(duì)偏差小于6%，其主要原因是VPO法對(duì)水分等小分子較敏感，小分子物質(zhì)的存在造成測(cè)定結(jié)果偏低。

圖3　PGN校準(zhǔn)樣品的GPC校準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.3　Calibration curve of PGN standards

3　 結(jié)論

（1）GPC-MALLS法測(cè)定PGN級(jí)分樣品色譜峰分布對(duì)稱(chēng)，Mr分 布較窄、分散指數(shù)小于1.12，可以作為GPC法測(cè)定PGN的Mr分 布校準(zhǔn)樣品。

表4　不同方法測(cè)量PGN的Mr及 其Mr分 布結(jié)果Tab.4　Test results of molecular weight and its distribution of PGN samples for different methods

（2）以窄分布PGN作標(biāo)樣，采用GPC法測(cè)定 了PGN的Mr及 其 分 布 ， 該 法 獲 得 的Mn與 VPO法相對(duì)偏差小于6%。