荊王松，王長智，梅榮武，史惠祥，徐峰

(1. 浙江大學 環(huán)境與資源學院， 浙江 杭州 310058； 2. 浙江省環(huán)境保護科學設(shè)計研究院， 浙江 杭州 310007； 3. 嘉興市綠野環(huán)境工程有限公司， 浙江 嘉興 314000)

高級氧化工藝(AOPs)因操作簡單、處理效果高被廣泛應用于難降解有毒有害的廢水處理中. Fenton氧化技術(shù)作為AOPs中應用最廣泛的技術(shù)之一，由于體系中Fe2+和H2O2能在酸性條件下生成具有強氧化性(氧化還原電位為3.08 eV，僅次于氟[1])的羥基自由基(·OH)，在難降解污染物的處理中優(yōu)勢明顯. 傳統(tǒng)均相Fenton反應體系受限于狹窄的pH反應范圍，需要大量雙氧水產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，使生成的大量含鐵污泥產(chǎn)生二次污染[2]. 為了克服Fenton反應中形成的大量鐵泥對反應的影響，提高催化劑的重復利用率，非均相催化劑成了研究熱點[3-4]. 其中，鐵基固體在中性pH條件下表現(xiàn)出較高的催化活性[5]，研究表明，磁鐵礦(Fe3O4)能催化H2O2生成可高效降解污染的·OH[6-8]，此研究已引起廣泛關(guān)注.

Fe3O4具有穩(wěn)定的八面體間隙結(jié)構(gòu)，可使Fe2+和Fe3+在同一結(jié)構(gòu)中被氧化還原. 但是非納米尺度的Fe3O4粒子比表面積小，在水中分散性差，制約了Fe3O4粉末在實際水處理中的應用. 為了克服這一缺陷，研究者們采用不同的物化手段對Fe3O4粉末進行表面改性. 賈成科等[9]利用SiO2的表面包覆改性制備的Fe3O4磁性顆粒，借助SiO2的空間位阻限制磁性顆粒的團聚. 林建偉等[10]利用陽離子表面活性劑改性Fe3O4-沸石復合材料，對水中剛果紅具有良好的去除效果. 武榮成等[11]利用Fe(OH)3對Fe3O4表面進行包覆改性，在提高其比表面積的同時，吸附性能也得以大大提升，還有利用其他表面活性劑： 如枸櫞酸鈉[12]、油酸[13]、四甲基氫氧化銨[14]和淀粉[12]對Fe3O4粉末進行表面改性. 此外，濃硫酸作為強酸性和強氧化性物質(zhì)，因能夠活化表面官能團、提高比表面積，也常被用于各種催化劑及吸附材料的改性.官九紅[15]利用濃硫酸對活性炭進行改性，通過改變活性炭表面基團提高其吸附性能. 王紅艷等[16]利用濃硫酸改性凹凸棒黏土，由于凹凸棒的不連續(xù)溶解提高了其對Pb2+的吸附能力. 而且球磨混合能夠產(chǎn)生強烈的塑性變形，降低元素擴散的激活能，增強顆粒表面活性[17]. 基于以上研究，在球磨混合狀態(tài)下，本文利用濃硫酸對磁鐵礦粉進行表面改性，以此為非均相類Fenton體系催化劑，并探討對橙黃II模擬染料廢水的降解效果.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及裝置

98%硫酸(H2SO4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、30%過氧化氫(H2O2)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)，以上試劑均購于上海滬試實驗室器材股份有限公司；橙黃II(C16H11N2NaO4S)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磁鐵礦(Fe3O4)取自浙江省某礦山，曝氣裝置為超靜音可調(diào)式增氧泵，購置于中山市松寶電器有限公司；pH計型號為SG2，購于梅勒特-托利多儀器(上海)有限公司；實驗用水為去離子水.

1.2 實驗方法

1.2.1 M-Fe3O4的制備

在球磨儀中，按質(zhì)量比1: 2混合濃硫酸溶液和磁鐵礦粉，通過球磨混合4～5 h對磁鐵礦粉進行表面改性，反應后得到改性磁鐵礦(M-Fe3O4).

1.2.2 M-Fe3O4的表征

透射電鏡(TEM)： 采用美國FEI TECNAL G2F20，最高加速電壓220 kV，最小束斑尺寸為0.8 nm；比表面積測定： 采用美國麥克儀器公司ASAP2020型BET分析儀；X射線衍射(XRD)： 采用的輻射源為Cu靶，掃描角度為10°～80°，測角儀掃描半徑為180 mm；傅里葉紅外光譜(FT-IR)： 美國NICOLET公司AVA TAR370，波數(shù)為7 800～3 500 nm.

1.2.3 M-Fe3O4在Fenton體系的催化活性

在室溫(23 °C)條件下，取100 mL初始濃度為500 mg·L-1的橙黃II模擬廢水，用5%鹽酸(HCl)和2 mol·L-1氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)到預定pH值，加入催化劑后超聲1 min，在曝氣攪拌開始后加入H2O2啟動反應. 反應過程中定時取樣，處理離心后分別利用紫外分光光度計(哈希)和總有機碳測定儀(島津)測定橙黃II濃度及TOC濃度，通過計算反應前后濃度之差與初始濃度的比值確定脫色率和TOC去除率. 除了考察磁鐵礦、M-Fe3O4和FeSO4·7H2O作為Fenton體系催化劑降解橙黃II情況外，還探究了M-Fe3O4投加量、H2O2投加量、初始反應pH值等因素對污染物去除的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

利用XRD分別對磁鐵礦粉和M-Fe3O4進行晶型分析，XRD譜圖如圖1所示.

由圖1可知，改性后的M-Fe3O4在磁鐵礦樣品相應的衍射峰位置依然有衍射峰，但峰強明顯減弱，其中在11.3°，18.7°，21.9°，25.9°，26.3°，27.1°，28.7°等位置出現(xiàn)新的出峰，表明M-Fe3O4內(nèi)部保留了Fe3O4晶型結(jié)構(gòu)，改性后新產(chǎn)生Fe3(SO4)3?9H2O、FeSO4?H2O、 FeH(SO4)2?4H2O、 Fe3(SO4)2-(OH)2?3H2O等羥基硫酸鐵混鹽[18]，此混鹽可能有利于催化H2O2生產(chǎn)?OH.

圖1 磁鐵礦和M-Fe3O4的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of magnetite and M-Fe3O4

2.1.2 透射電鏡(TEM)及比表面積分析

利用TEM技術(shù)分別對磁鐵礦粉和M-Fe3O4表面微形結(jié)構(gòu)進行觀察，其TEM譜圖如圖2所示.

圖2 磁鐵礦和M-Fe3O4的TEM圖Fig.2 TEM images of magnetite and M-Fe3O4

對比圖2中的2個樣品可以明顯看出，磁鐵礦為無規(guī)則的晶型結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸為微米級，晶型較為完整，而M-Fe3O4在硫酸表面改性后粒徑明顯下降，這與XRD中磁鐵礦峰高降低一致. 顆粒表層明顯呈疏松結(jié)構(gòu)，內(nèi)部可能存在未完全反應的Fe3O4核心，表層覆蓋硫酸鐵混鹽結(jié)構(gòu)組分. 磁鐵礦粉和M-Fe3O4比表面積分別為1.92 和5.85 m2·g-1. 改性后比表面積提高了3.05倍.

2.1.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

利用FT-IR技術(shù)分別對磁鐵礦粉和M-Fe3O4進行表面官能團分析，其FT-IR譜圖如圖3所示.

由圖3可知，相較磁鐵礦粉，M-Fe3O4樣品在1 200 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，為SO42-中的S=O吸收振動吸收峰[19]，在3 434 和1 638 cm-1處均出現(xiàn)了明顯的吸收峰，為締合O-H的對稱伸縮振動峰[20]，表明M-Fe3O4在顆粒表面生成了較多的帶結(jié)晶水的硫酸鐵化合物，與XRD分析結(jié)果一致.

圖3 磁鐵礦和M-Fe3O4的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of magnetite and M-Fe3O4

2.2 橙黃II降解效果分析

2.2.1 M-Fe3O4的催化活性

以單一的H2O2與M-Fe3O4為對照，考察了FeSO4/H2O2、磁鐵礦/H2O2和M-Fe3O4/H2O23種不同體系對模擬廢水的降解情況.具體反應條件為： 催化劑投加量均為0.25 g·L-1，H2O2用量為5 mL·L-1，體系初始pH=4. 不同體系對橙黃II的降解情況如圖4所示.

圖4 不同F(xiàn)enton體系下橙黃II的降解效果Fig.4 Degradation of Orange II under different Fenton systems

由圖4可知，2組對照組中橙黃II濃度基本不發(fā)生變化，可能由于H2O2和M-Fe3O4自身氧化能力和吸附能力有限，不足以氧化降解橙黃II. 在上述3種Fenton體系中，磁鐵礦/ H2O2體系降解效果最差，磁鐵礦粉比表面積小，催化活性點位少，使得H2O2的利用率大大降低，導致降解效果不理想，橙黃II的脫色率僅為5%. FeSO4/ H2O2傳統(tǒng)均相Fenton體系降解速率最快，且反應后對橙黃II的脫色率達到91%.均相的反應條件使得Fe(II)能快速地催化H2O2，產(chǎn)生大量強氧化性·OH，迅速降解目標污染物. M-Fe3O4/H2O2體系反應速率略慢于均相Fenton體系，但對橙黃II的脫色率與FeSO4/ H2O2體系相近，最高可達92%. M-Fe3O4保留了磁鐵礦的磁響應性，可通過磁鐵進行回收. 因此，在催化效果和可回收性上，M-Fe3O4具有一定的優(yōu)勢.

2.2.2 M-Fe3O4投加量對去除效果的影響

考察了M-Fe3O4投加量分別為0.1，0.25 ，0.50 ，1.0 ，1.50，2.0 g·L-1時，M-Fe3O4/H2O2非均相類Fenton體系對于模擬廢水的降解情況，具體反應條件為： H2O2用量為3 mL·L-1，體系初始pH=3. 實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 M-Fe3O4投加量對橙黃II降解率的影響Fig.5 Effect of different M-Fe3O4dosages on the degradation of Orange II

由圖5可知，當催化劑投加量由1.0 g·L-1增加到0.25 g·L-1時，橙黃II的降解率由65%提高到87%，可能是由于催化劑投加量的增加，催化H2O2的位點增多，提高了?OH的生成率，從而提高了體系的降解效率. 當催化劑投加量由0.25 g·L-1增加到2.0 g·L-1時，體系的降解效率由87%降低至65%，這是由于體系中H2O2的投加量有限，隨著催化劑投加量的增加，H2O2與催化劑上活性位點碰撞的概率增加，因此在反應啟動時，速率較快，對于投加量為0.25 g·L-1的體系，碰撞機會大大減少，反應速率較慢. 但過多的催化劑會促進H2O2的無效分解，對提高降解效率并不有利. 考慮反應體系的實際降解效果和經(jīng)濟性，最終確定M-Fe3O4的投加量為0.25 g·L-1.

2.2.3 H2O2投加量對去除效果的影響

考察了H2O2的投加量分別為1，1.5，2，3，3.5，4，5，5.5 mL·L-1時，M-Fe3O4/H2O2非均相類Fenton體系對于模擬廢水的降解情況，具體反應條件為： M-Fe3O4用量為0.25 g·L-1，體系初始pH=3. 實驗結(jié)果如圖6所示.

圖6 H2O2投加量對橙黃II降解率的影響Fig.6 Effect of different H2O2 dosages on the degradation of Orange II

由圖6可知，當H2O2投加量由1 mL·L-1增加到5 mL·L-1時，橙黃II的降解率不斷升高，由28%提高到92%，這是由于H2O2是Fenton體系中·OH的主要來源，H2O2的投加量直接影響橙黃II的降解速率及效率. 當H2O2投加量增加到5.5 mL·L-1時，體系的降解效率降低至80%，可能是過多的H2O2與·OH形成副反應產(chǎn)生氧化能力較弱的·O2H，降低了體系的降解效率. 由圖6可知，當H2O2投加量為4 和5 mL·L-1時，橙黃II的降解效率提高不大. 因此，在其他反應條件一定的情況下，H2O2的最佳投加量為4 mL·L-1.

2.2.4 pH值對去除效果的影響

考察了最初pH值分別為3，4，5，6，7時M-Fe3O4/H2O2非均相類體系對模擬廢水的降解情況，反應條件： M-Fe3O4用量為0.25 g·L-1，H2O2用量為4 mL·L-1. 實驗結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知，當pH值為3時，反應速率最快，但對橙黃II的降解效率僅為84%，低于pH值為4，5，6時的體系. 這可能是由于在強酸性條件下，M-Fe3O4表面Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化受阻，使降解效率下降. 當pH值為4，5，6時，降解速率基本不變，且反應結(jié)束后降解效率相近，約為92%. 可能是因為催化劑表面的水合硫酸鐵混鹽具有一定的親水性，能夠在近中性條件下保持較好的活性. 當pH值為7時，催化劑的親水能力有限，抑制了其活性，導致反應緩慢，降解效率低，反應后降解效率僅為7%. 為避免消耗更多的酸和堿，反應最佳pH值取為6.

圖7 不同初始pH值對橙黃II降解率的影響Fig.7 Effect of different initial pH on the degradation of Orange II

2.2.5 橙黃II的降解率及TOC的去除率

經(jīng)分析確定了上述實驗的最佳反應條件： 初始pH值為6，M-Fe3O4用量為0.25 g·L-1，H2O2用量為4 mL·L-1. 進一步研究了橙黃II及TOC在M-Fe3O4/ H2O2非均相類Fenton體系中的降解去除情況，實驗結(jié)果如圖8所示.

圖8 橙黃II降解率及TOC去除率Fig.8 Degradation rate and TOC removal rate of Orange II

由圖8可知，隨著反應時間的延長，橙黃II降解率和TOC去除率逐漸增大，但相較降解率，TOC的去除率較慢. 當反應進行到60 min時，橙黃II降解率達到92%，而TOC去除率僅為47%，表明仍有部分未被完全礦化的橙黃II染料分子被氧化為其他中間產(chǎn)物.

3 催化降解機理初探

3.1 自由基捕獲

為考察體系中主要的活性自由基，采用叔丁醇作為·OH捕獲劑，以進一步闡明該反應體系的催化降解機理. 在初始pH值為6，M-Fe3O4投量為0.25 g·L-1，H2O2用量為4 mL·L-1，叔丁醇用量為1 mL·L-1時，分別考察了M-Fe3O4/H2O2和M-Fe3O4/H2O2+叔丁醇對橙黃II的降解情況. 實驗結(jié)果如圖9所示.

圖9 叔丁醇對橙黃II降解的影響Fig.9 Effect of tert-butanol on the degradation of Orange II

由圖9可知，無叔丁醇的非均相類Fenton體系對橙黃的處理效率為92%. 當體系中投加叔丁醇后，對橙黃的降解效率大幅度降低，僅為14%，說明該體系中對橙黃降解起主要作用的是·OH.

3.2 降解機理分析

為進一步探究M-Fe3O4表面硫酸鐵混鹽是否為催化活性提高的主要因素，將M-Fe3O4置于N2保護的管式爐內(nèi)，在溫度為500 °C的條件下進行煅燒，以破壞其表面水合硫酸鹽結(jié)構(gòu)，煅燒后催化劑為2#M-Fe3O4. 在初始pH值為6，M-Fe3O4和2#M-Fe3O4用量均為0.25 g·L-1，H2O2用量為4 mL·L-1時，分別考察M-Fe3O4/ H2O2和2#M-Fe3O4/H2O2非均相Fenton體系對橙黃II的降解效果. 實驗結(jié)果如圖10所示.

圖10 煅燒后M-Fe3O4對橙黃II降解的影響Fig.10 Effect of M-Fe3O4(before and after calcination)on the degradation of Orange II

由圖10可知，管式爐煅燒后的2#M-Fe3O4催化劑活性大幅度下降，對于橙黃II的降解效果微乎其微. 推測可能是M-Fe3O4表面的水合硫酸鐵混鹽在高溫條件下轉(zhuǎn)化為鐵的氧化物或其他中間產(chǎn)物，結(jié)合不夠緊密的部分混鹽出現(xiàn)脫落等情況，從而導致催化活性降低. 這一結(jié)果證實了之前的猜測，F(xiàn)e3(SO4)3·9H2O、FeSO4·H2O等物質(zhì)在催化H2O2生成·OH方面起重要作用.

4 結(jié) 論

4.1通過在球磨混合狀態(tài)下，利用濃硫酸對磁鐵礦粉進行表面改性，制備了非均相Fenton催化劑M-Fe3O4. 相較于磁鐵礦/H2O2和FeSO4/H2O22種Fenton體系，M-Fe3O4/H2O2非均相類Fenton體系表現(xiàn)出較強的降解性能.

4.2對比磁鐵礦粉和M-Fe3O4的XRD、TEM和FT-IR圖，結(jié)果顯示M-Fe3O4粒徑明顯減小，比表面積有所提高. 改性后的顆粒可能仍具有Fe3O4內(nèi)核，有利于催化劑的回收. 體系中主要活性自由基為·OH. M-Fe3O4表面覆蓋硫酸鐵混鹽等活性組分，可能是其催化活性提高的主要原因，其催化機理有待進一步探討.

4.3M-Fe3O4/H2O2非均相類Fenton體系能在pH值為6時進行反應，為進一步的工程應用提供了實驗支撐. 當M-Fe3O4用量為0.25 g·L-1，H2O2用量為4 mL·L-1，初始反應pH值為6，反應60 min時，對橙黃II模擬染料廢水的降解效果最好，橙黃II脫色率達到92%，TOC去除率達到47%.