余勇 孫士斌

上海海事大學(xué)物流工程學(xué)院 上海市 201306

1 引言

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的儲(chǔ)能裝置，由電極和電解質(zhì)組成[1]。超級(jí)電容器具有長(zhǎng)周期壽命（＞10k循環(huán)）、快速放電率、相對(duì)較高的功率密度（10kW/kg），安全運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)[2]。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)制的差異，超級(jí)電容器被分為三類。（1）雙電層電容器：工作原理是以高比表面積的碳材料作為電極材料，通過(guò)電極和電解液的界面儲(chǔ)存和釋放能量[3]，（2）法拉第準(zhǔn)電容器：以過(guò)渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鳛殡姌O材料，通過(guò)電極和電解液之間形成的界面發(fā)生的快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)和釋放能量[4]。（3）復(fù)合型超級(jí)電容器：指的是電極材料是同時(shí)具有雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容特性的復(fù)合材料或者非對(duì)稱型超級(jí)電容器。

3D打印是一種增材制造（AM）技術(shù)，用于開(kāi)發(fā)各種應(yīng)用領(lǐng)域的先進(jìn)材料、體系結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)，已經(jīng)引起工業(yè)以及學(xué)術(shù)界的關(guān)注。在所有的增材制造技術(shù)中，基于擠壓式的3D打印方法，稱為直接墨水書寫（DIW）。最通用的打印3D原型的方法。直接墨水書寫法因其簡(jiǎn)單的制備方法、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于制作3D原型。此外，直接墨水書寫法可以適用于包括陶瓷、金屬材料、聚合物、甚至食用材料在內(nèi)的多種材料。

直接的墨水書寫技術(shù)[5]包括：（1）連續(xù)不斷的長(zhǎng)絲書寫方法，如機(jī)械鑄造，熔融沉積，微型筆書寫；（2）基于液滴打印的方法，如噴墨打印，熱熔打印，3D打印。

2 3D打印墨水

2.1 墨水設(shè)計(jì)

在直接墨水書寫的3D打印方法中，打印墨水是最重要的因素，墨水的流變學(xué)性能直接關(guān)系到打印方法、工藝處理、結(jié)構(gòu)成型等過(guò)程。打印墨水需要具有高粘度，高屈服應(yīng)力，和良好控制的粘彈性等可靠的流變學(xué)性能以滿足剪切變稀和墨水在打印后保留形狀的要求。

墨水設(shè)計(jì)的2個(gè)重要的標(biāo)準(zhǔn)[6]：

（1）可控的粘彈性響應(yīng)，即通過(guò)沉積噴嘴流出后，當(dāng)墨水跨越底層的間隙，立即凝結(jié)從而保持形狀。

（2）較高的膠體體積分?jǐn)?shù)，目的是為了減少裝配完成后，干燥引起的收縮，材料的粒子網(wǎng)絡(luò)可以抵抗圓狀管引起的壓應(yīng)力。

2.2 墨水制備

氧化石墨烯（GO）由于超高的比表面積、超強(qiáng)的親水能力和穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，顯示出卓越的可打印能力和獨(dú)特的流變學(xué)性質(zhì)，不用添加任何其他粘合劑，就可以控制墨水的粘度。石墨烯（graphene）是一種原子薄、二維（2D）的碳材料，擁有獨(dú)一無(wú)二的低密度、優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、大表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性的特性組合，有著廣闊的材料應(yīng)用前景。氧化石墨烯作為石墨烯的氧化物，可以通過(guò)調(diào)整其化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)功能和性質(zhì)的平衡。目前，氧化石墨烯和石墨烯已經(jīng)廣泛運(yùn)用于電化學(xué)儲(chǔ)能裝置、復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

氧化石墨烯有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）氧化石墨烯易于大規(guī)模生產(chǎn)；

（2）氧化石墨烯可以通過(guò)還原方法變成還原氧化石墨烯（rGO），其具有和石墨烯相近的導(dǎo)電性和比表面積等優(yōu)點(diǎn)；

（3）氧化石墨烯優(yōu)越的親水特性；

（4）氧化石墨烯大的比表面積，易于其他活性材料的添加。

典型的氧化石墨烯基墨水制備過(guò)程：取適當(dāng)GO、活性材料、水，將三者充分?jǐn)嚢璨⒒旌?，最后形成凝膠狀墨水。由于不同材料的物理化學(xué)性質(zhì)差異很大，所以在制備過(guò)程中，應(yīng)充分考慮三者的配比關(guān)系，以達(dá)到打印需要的流變學(xué)性能和最優(yōu)的電化學(xué)性能之間的平衡。

2.3 D打印微型超級(jí)電容器的進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)外3D打印材料已進(jìn)行了許多具有開(kāi)創(chuàng)性意義的工作，麻省理工大學(xué)的Jennifer A. Lewis在2006年提出用于3D功能材料直接墨水書寫的墨水制備和性能表征，科研工作者們又通過(guò)使用碳納米管材料、石墨烯材料、LTO（Li4Ti5O12）、LFP（LiFePO4）、LiMn1-xFexPO4和鋅基金屬氧化物等多種電極材料，逐步完善了直接墨水書寫技術(shù)的應(yīng)用。

Zhu C等[7]深入的研究了氧化石墨烯墨水的制備及打印過(guò)程，通過(guò)增加GO的濃度以及加入氣相二氧化硅，并改善工藝過(guò)程，嘗試了3D打印純石墨烯氣凝膠微格。打印出的復(fù)合氣凝膠網(wǎng)格具有良好的結(jié)構(gòu)完整性和微結(jié)構(gòu)精度，表明了高質(zhì)量的打印。

然而，3D打印的純石墨烯氣凝膠對(duì)于超級(jí)電容器的應(yīng)用并不理想，因?yàn)樗鼈兊碾娮枞匀缓芨?。因此，為了進(jìn)一步減少阻力，在這項(xiàng)工作中增加了GNP。雖然GNP會(huì)降低阻力，但也會(huì)降低復(fù)合材料的表面積。因此，需要對(duì)GNP添加量進(jìn)行優(yōu)化，以保證最終復(fù)合電極的比電容和導(dǎo)電性。

Zhu C等[8]演示了一種3D打印石墨烯復(fù)合氣凝膠微格結(jié)構(gòu)的制造策略，并設(shè)計(jì)了微超級(jí)電容器應(yīng)用的體系結(jié)構(gòu)。方法是基于一種可打印的墨水，包括GO、氣相二氧化硅、石墨烯納米顆粒（GNP）。通過(guò)將GNP加入到GO溶液中，可以大大提高GO-GNP復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而不會(huì)對(duì)表面積造成不利的損失。此外，由于電極的微格多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)離子傳輸，打印后的電極 （1mm）的電容保留率（從0.5到10A/g約90%）和功率密度（＞4kw/kg）等于或超過(guò)比該電極薄10-100倍的電極。

3 結(jié)論與展望

雖然在3D打印微型超級(jí)電容器的制備方法上已經(jīng)進(jìn)行相當(dāng)大的研究進(jìn)展，但仍然面臨著許多的挑戰(zhàn)，首先提高微型超級(jí)電容器的功率密度、能量密度、比電容等電化學(xué)性能是一項(xiàng)能源裝置長(zhǎng)期存在的難題，需要尋找能夠更加優(yōu)越的添加材料，雙電層碳材料充放電對(duì)稱性好，導(dǎo)電性好但是比電容較小，贗電容材料的比電容很高，但其導(dǎo)電性差和在電極表面氧化還原反應(yīng)速率低等問(wèn)題限制了其在微型超級(jí)電容器的應(yīng)用。其次打印墨水材料仍然存在瓶頸，氧化石墨烯雖然能夠?qū)崿F(xiàn)微型超級(jí)電容器的3D打印制備，但是存在許多問(wèn)題，如導(dǎo)電性差、材料成本較高、流變學(xué)性能不能完全適應(yīng)添加材料等，如何尋找一種成本低廉、來(lái)源廣泛、電化學(xué)性能好、流變學(xué)性能佳、適用性廣泛的材料作為打印墨水的材料，是一項(xiàng)現(xiàn)階段面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。最后，有關(guān)于微型超級(jí)電容器的制備方法的研究很多，但是實(shí)現(xiàn)一鍵3D打印微型超級(jí)電容器的研究并不多，應(yīng)著眼于多噴頭打印，并制備凝膠電解質(zhì)，從而完成微型超級(jí)電容器的3D打印快速成型?？傊?，在解決了諸如以上的問(wèn)題后，微型超級(jí)電容器的3D打印制備方法會(huì)有很廣闊的前景。