張國英, 劉士艷

(沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽　110034)

0　引　　言

甲醛是一種劇毒物質(zhì),易揮發(fā),也是一種致癌物,因此尋找用于甲醛檢測的便攜式、快速響應(yīng)、高靈敏度、簡單且可靠的傳感器非常重要[1]。氣體傳感器是一種轉(zhuǎn)換器,能將某種氣體體積分數(shù)轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的電信號, 在環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)生產(chǎn)和武器裝備等方面有著重要的應(yīng)用?，F(xiàn)在國內(nèi)外比較常見的氣體傳感器,多采用無機氧化物材料,這種傳感器工作時有溫度高、體積大、反應(yīng)慢、功耗高、重復(fù)性差等缺點。隨著納米技術(shù)的出現(xiàn),由于其具有高的吸附量、高的表面積/體積比和獨特的電子靈敏度,氣體傳感器因此得到了加速發(fā)展[2]。迄今為止,許多基于納米結(jié)構(gòu)材料(如富勒烯和石墨烯)的傳感器已應(yīng)用于檢測不同的氣體[3]。石墨烯氣體傳感器的工作原理是,當(dāng)石墨烯表面吸附氣體分子時,氣體分子和石墨烯之間的電荷會發(fā)生轉(zhuǎn)移,載流子電子或空穴密度發(fā)生變化, 進而改變了石墨烯的電導(dǎo)率。 由于石墨烯二維平面的特殊結(jié)構(gòu),使其具有極大的比表面積, 氣體分子被石墨烯吸附時可以具有很高的靈敏度。除此之外,石墨烯還具有良好的導(dǎo)電性, 即便是有載流子熱運動時,也只是具有較低的約翰遜噪聲。 另外,由于具有周期性的六元環(huán)結(jié)構(gòu),沒有晶格缺陷,石墨烯器件在進行熱開關(guān)時具有較低的1/f噪聲, 可以實現(xiàn)對單個氣體分子的檢測[4]。近年來,出現(xiàn)了一個新型的類石墨烯結(jié)構(gòu)的材料—BN烯,由于其特殊的機械和電子特性受到了極大的關(guān)注。BN烯在電子器件和化學(xué)傳感器方面有巨大應(yīng)用潛力, 使得分子與其表面的相互作用成為一個相當(dāng)有價值的研究課題[5-6]。 BN烯具有極大的比表面積, 是氣體傳感器的理想選擇。BN烯的反應(yīng)活性通?？梢酝ㄟ^摻雜其他元素來調(diào)節(jié)。 與石墨烯的半金屬行為相比,BN烯具有極性的B-N鍵和寬的帶隙,因此電導(dǎo)率低[7]。 理論研究者對摻雜BN烯氣敏特性進行了許多研究。 Samadizadeh等[8]采用密度泛函理論(DFT)研究了Al摻雜BN烯吸附N2O分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性, 表明摻Al的BN烯對N2O氣體分子的感應(yīng)能力提高,可用于檢測和監(jiān)測N2O氣體傳感器。 Zhang等[9]采用第一性原理研究了未摻雜、Al摻雜及含缺陷的BN納米片與CO氣體分子的相互作用,研究發(fā)現(xiàn)CO分子與Al摻雜的BN納米片、含缺陷BN納米片形成強相互作用, 甚至與缺陷BN納米片形成化學(xué)鍵。 在Al摻雜的BN納米片上, CO與納米片間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移顯著增加, 使BN納米片的電導(dǎo)率顯著變化,因此BN納米片在電子領(lǐng)域及氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用具有廣闊前景。 盡管研究者對B、N、Al、S及貴金屬等[10-11]元素摻雜的石墨烯進行了許多研究,而對元素摻雜BN烯方面的研究相對較少。

采用DFT方法,研究了摻雜S后的BN烯吸附甲醛的行為,重點在于摻雜S后的BN烯吸附體系電學(xué)性質(zhì)變化和不同體系的吸附結(jié)構(gòu)模型。計算結(jié)果表明摻雜S后的BN烯對甲醛分子的吸附能顯著增大,電荷轉(zhuǎn)移明顯增多?？梢奡的摻雜, 可以明顯地提高BN烯對甲醛氣體的反應(yīng)活性, 縮短響應(yīng)時間,并且有效地改善氣敏特性,這對于研究BN烯在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的參考價值。

1　計算方法

采用基于平面波的DFT的第一性原理下的CASTEP軟件包[12]對BN烯吸附體系進行電子特性計算。因為局域密度近似(LDA)在計算時容易低估平衡時的鍵距離,而高估體系的鍵能,所以在計算時能量交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用PBE形式的廣義梯度近似(GGA)[13]。在布里淵區(qū)積分計算時,k點取值為2×2×1,結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計算時采用的截斷能為300 eV的平面波基組展開,能量收斂到10-5eV/atom以內(nèi)。BN原胞選用4×4×1共32個原子,c方向厚度20 ?真空層以避免BN層間干擾。

體系吸附能Ead定義為

Ead=(EBN sheet+ECH2O)-E(CH2O/BN sheet)

(1)

其中:ECH2O為單個氣體分子的能量;EBN sheet為未摻雜或摻雜S的BN納米片的能量;E(CH2O/BN sheet)為吸附體系的能量。

采用bader電荷分析[14]得到體系中每個原子的電荷量,通過累計疊加得到總體系的電荷量。體系電荷轉(zhuǎn)移ΔQ計算方法為

ΔQ=Qad-QBN

(2)

其中:ΔQ為電荷轉(zhuǎn)移數(shù);Qad為吸附氣體后BN納米片帶電量;QBN為吸附氣體前BN納米片帶電量。對于BN烯吸附氣體分子, 也可以通過計算吸附的氣體分子前后變化的電荷量來得到電荷轉(zhuǎn)移量。

傳感器的工作原理是基于吸附引起的電導(dǎo)的變化。電導(dǎo)σ與半導(dǎo)體的帶隙Eg的關(guān)系由下式給出[15]:

(3)

其中:A是常數(shù);T是溫度;k是玻爾茲曼常數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)性質(zhì)

本征BN烯吸附甲醛分子,需要考慮4個吸附位置:H位,在BN環(huán)的中心;B位,在B-N鍵的中心;T1位,在B原子上方;T2位,在N原子上方。在每一個可能的吸附位上,甲醛分子有可能平行于BN烯的平面,也可能傾斜或垂直于BN烯的平面[16]。通過采用自動優(yōu)化的計算方法,在每個吸附點上對這幾種情況分別進行計算,結(jié)果表明,當(dāng)在N原子的正上方吸附甲醛分子時,即T2點位,甲醛分子平行于BN烯表面時,體系具有最小能量,即體系達到了最穩(wěn)定狀態(tài)(圖1a),詳細信息列于表1。甲醛中C=O鍵長為1.219 90 ?,甲醛距離BN烯平面的距離為3.297 ?,吸附能為0.039 18 eV(0.903 5 kcal/mol<40 kcal/mol, 表明本征BN烯對甲醛分子為物理吸附)。由此說明本征的BN烯對甲醛氣體的吸附能力比較弱, 氣敏特性不顯著。

BN烯摻雜S原子后吸附甲醛,同樣需要考慮每一種可能的吸附位方式,包括平行、垂直于BN烯平面,或與BN烯平面成一定角度。通過優(yōu)化各吸附方式,發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醛吸附在S(S取代了N原子)原子正上方,并且平行于BN烯表面時,體系具有最小的能量,即體系達到最穩(wěn)定狀態(tài)(圖1b),相關(guān)信息也列于表1。甲醛中C=O鍵長為1.233 97 ?,甲醛距離BN烯平面的距離為3.026 3 ?,吸附能為1.573 1 eV(36.276 1 kcal/mol)。甲醛吸附到摻雜S的BN烯上,吸附能明顯增大。C=O鍵長從1.219 90 ?增加到1.233 97 ?,表明摻雜S后在一定程度上削弱了甲醛中的鍵合。甲醛距離BN烯平面的距離從3.297 ?縮短為3.026 3 ?,說明BN烯對甲醛的作用增強,吸附能的增大也說明了這一點。

(a)—本征優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖(藍色,粉色,紅色、灰色和白色球分別是N、B、O、C、H原子); (b)—S摻雜優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖圖1　體系優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Optimized structure of system

基底結(jié)　　　　　果Ead/eVDCH2O-BN?LC=O ?本征0.039813.2971.21990S摻雜1.573103.02631.23397

2.2　BN烯吸附甲醛的電子性質(zhì)

為進一步研究S摻雜對BN烯吸附甲醛分子的影響,首先研究了S摻雜對BN烯傳感性的影響,然后計算了本征和S摻雜的BN烯體系的態(tài)密度和能帶圖,如圖2所示。

圖2a是BN烯的態(tài)密度和能帶圖,圖2b是摻雜S的BN烯的態(tài)密度和能帶圖。能量零點是費米能級的位置。從圖2a可以看出,本征BN烯,費米能級在價帶頂,能隙為4.890 eV, 可見本征BN烯是寬禁帶半導(dǎo)體。從圖2b可以看出摻雜S后,體系費米能級處于導(dǎo)帶底,說明摻雜S提供了N型載流子,使BN烯的導(dǎo)電性大大增強,帶隙變?yōu)?.480 eV。圖2c和圖2d給出了本征和摻雜S的BN烯分別吸附甲醛后的電子態(tài)密度曲線和能帶圖。從圖2c可以看出,BN烯吸附甲醛的體系(BN-CH2O)費米能級仍然處于價帶頂,CH2O在帶隙中產(chǎn)生一個雜質(zhì)能級,這使得有效帶隙變?yōu)?.536 eV。根據(jù)公式(3),相對于本征BN烯,BN-CH2O體系的導(dǎo)電率大大提高,所以BN烯可以作為傳感器材料。類似于S摻雜的BN烯,從圖2d可以看出,摻雜S的BN烯吸附甲醛的體系(BN-S-CH2O)費米能級處于導(dǎo)帶底,帶隙中存在2個雜質(zhì)能級,這樣,有效帶隙為2.628 eV。根據(jù)公式(3),BN-S-CH2O體系的導(dǎo)電率比BN-CH2O體系更高,可見S的摻雜改善了BN烯對甲醛的傳感性。

(a)—本征BN烯態(tài)密度和能帶圖; (b)—摻雜S的BN烯態(tài)密度和能帶圖;(c)—本征BN烯吸附甲醛態(tài)密度和能帶圖; (d)—摻雜S的BN烯吸附甲醛態(tài)密度和能帶圖。圖2　體系態(tài)密度和能帶圖Fig.2　Density of states and band structure of system

2.3　BN烯吸附甲醛的電荷分析

表2給出甲醛各原子及分子電荷得失的結(jié)果,可見本征BN烯吸附甲醛時,電荷從甲醛轉(zhuǎn)移到本征BN烯的數(shù)值為0.03 e。電荷轉(zhuǎn)移的存在,說明甲醛與BN烯之間存在離子鍵相互作用,但由于電荷轉(zhuǎn)移較少,所以離子鍵相互作用不強。表明本征BN烯對甲醛的吸附能力較弱,氣敏特性不顯著,同吸附能得到的結(jié)果一致。摻雜S后的BN烯吸附甲醛,從甲醛轉(zhuǎn)移到摻雜S后的BN烯的電荷為0.19 e。當(dāng)摻雜S后的BN烯吸附甲醛,電荷轉(zhuǎn)移明顯增大,說明摻雜S后的BN烯對甲醛的離子鍵作用明顯增強,可見S的摻雜可以增強BN烯對甲醛的吸附,這也與吸附能計算結(jié)果一致。此外,甲醛吸附到BN烯上,有電荷轉(zhuǎn)移到BN烯上,使載流子電子密度增大, 進而改變了BN烯的電導(dǎo)率。

表2　甲醛各原子及分子的電荷得失/eTab.2　Charge gain and loss of each atom and molecule of CH2O/e

3　結(jié)　　論

采用第一性原理研究了甲醛吸附于本征和摻雜S的BN烯體系的吸附特性。通過對比未摻雜和S摻雜的BN烯對甲醛的吸附能、態(tài)密度以及電荷轉(zhuǎn)移情況,探討了摻雜體系對吸附特性的影響,分析了S摻雜增強BN烯傳感敏感性的微觀機理。結(jié)果表明,摻雜S后的BN烯體系相比于本征BN烯吸附甲醛的吸附能力明顯增大,可以加快氣體敏感響應(yīng)速度;電荷轉(zhuǎn)移明顯增加,提高了載流子濃度與電導(dǎo)率。因此,摻雜S的BN烯有望成為一種新的傳感器電極材料,用于甲醛的檢測。此外,摻雜S的BN烯在預(yù)測和清除甲醛污染方面也會有重要應(yīng)用。