修俊山，董麗麗，林　杉，李季遠(yuǎn)

(1.山東理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，淄博 255049；2.山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，淄博 255049)

引　言

作為發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的“血液”機(jī)油，俗稱發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，在發(fā)動(dòng)機(jī)正常的運(yùn)轉(zhuǎn)中，具有清潔雜質(zhì)、抗氧化、防止生銹、冷卻等功能。潤(rùn)滑油最大的作用是在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑系統(tǒng)正常工作時(shí)，減小發(fā)動(dòng)機(jī)與渦輪部件之間的摩擦，保證發(fā)動(dòng)機(jī)靈活運(yùn)轉(zhuǎn)。但是受發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫環(huán)境及各部件之間摩擦的影響，導(dǎo)致機(jī)油變質(zhì)，油液成分會(huì)發(fā)生很大的變化，這種變質(zhì)的機(jī)油不但起不到潤(rùn)滑作用，還會(huì)加劇發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損[1]。

發(fā)動(dòng)機(jī)的正常磨損分為物理磨損和化學(xué)磨損，物理磨損主要是發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫及高壓的環(huán)境下，金屬部件之間相互摩擦，一些直徑小于幾個(gè)微米的碎金屬顆粒(Sn，Cr，Ni等)混入到機(jī)油中[2-3]；這些金屬顆粒不能夠通過過濾和收集器所消除，而是一直保留在潤(rùn)滑油中參與整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)?；瘜W(xué)磨損主要是由于化學(xué)腐蝕、氧化，導(dǎo)致機(jī)油中有機(jī)化合物的化學(xué)鍵斷裂及重組，產(chǎn)生一些新的化合物溶在機(jī)油中。因此，機(jī)油中一些關(guān)鍵元素的突然變化能夠暗示發(fā)動(dòng)機(jī)磨損的程度，比如Ni,Sn和Cr元素的突然增加暗示發(fā)動(dòng)機(jī)中軸承、閥門和活塞之間被侵蝕；Fe元素的變化表示各活動(dòng)部件之間摩擦嚴(yán)重；Na元素的變化暗示潤(rùn)滑油可能被防凍液污染[4-5]。機(jī)油一般是由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成，基礎(chǔ)油是機(jī)油的主要成分，決定著機(jī)油的基本潤(rùn)滑性質(zhì)，一般礦物基礎(chǔ)油主要有芳烴類的碳?xì)浠衔锖秃?、氮的有機(jī)化合物；添加劑可彌補(bǔ)和改善基礎(chǔ)油性能方面的不足，賦予某些新的性能，或提高某種性能，滿足更高的要求。通常添加劑主要有清凈分散劑、抗氧抗腐蝕劑、防銹劑、抗磨劑等，這些添加劑中通常加入一些金屬元素，比如Ag, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Hg, Mg,Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Ti和Zn等[4]。因此通過對(duì)潤(rùn)滑油中磨損元素的檢測(cè)分析，就可以掌握發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損規(guī)律，提前發(fā)現(xiàn)故障隱患，避免發(fā)生不可逆的損害，也可為分析機(jī)油的性能及診斷發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損狀況提供非常有價(jià)值的信息[6-7]。

在發(fā)動(dòng)機(jī)磨損的過程中，潤(rùn)滑油中添加劑里的金屬元素含量將會(huì)衰減，一些元素的含量可能突然增加，所以一種能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)潤(rùn)滑油中磨損元素微小變化的靈敏度高的檢測(cè)手段是非常有必要的。但是由于潤(rùn)滑油基體成分復(fù)雜、有機(jī)負(fù)荷高和粘稠度高等，使其對(duì)潤(rùn)滑油磨損元素成分的分析，遇到了諸多困難。目前除了一些電分析技術(shù)[8-12]和X射線熒光光譜分析(X-ray fluorescence，XRF)技術(shù)[13]已經(jīng)對(duì)潤(rùn)滑油中磨損元素Zn，Cu，Pb，F(xiàn)e，Cr，Ni，As和Cd進(jìn)行了檢測(cè)，其主要的分析方法為原子光譜技術(shù)，比如火焰原子吸收光譜法(flame atom absorption spectrometry，F(xiàn)AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)和原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry，AFS)等。

本文中將會(huì)對(duì)原子光譜技術(shù)中的一些檢測(cè)手段和近年來新興的一種檢測(cè)手段激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)在潤(rùn)滑油中磨損元素檢測(cè)的應(yīng)用情況進(jìn)行綜述，介紹技術(shù)的應(yīng)用情況及每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，期望能夠在潤(rùn)滑油的檢測(cè)方面提供有價(jià)值信息。

1　原子光譜技術(shù)在機(jī)油中磨損元素探測(cè)方面的研究

1.1　光學(xué)輻射光譜方法

原子光譜技術(shù)是現(xiàn)在分析潤(rùn)滑油中磨損元素的一種主要的手段，大量的專家學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。20世紀(jì)50年代，基于放電電極的光學(xué)輻射光譜方法(optical emission spectrometry， OES)最早被用來對(duì)潤(rùn)滑油中的元素進(jìn)行分析，但是為了獲得穩(wěn)定的分析結(jié)果，大部分的OES技術(shù)與電感耦合等離子體(inductive coupled plasma,ICP)技術(shù)結(jié)合(ICP-OES)[14-17]，其中ICP可以激發(fā)更多的金屬元素和實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)探測(cè)。ICP-OES已對(duì)潤(rùn)滑油中的大部分元素進(jìn)行了分析，比如Ag,Al,Ba,Ca,Cr,Cu,Fe,Mg,Mn,Ni,Pb,Si,Sn和Zn，其檢測(cè)限均低于μg/g，但是該方法需要用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解稀釋等復(fù)雜的樣品前期處理，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)非常高的背景信號(hào)，而且受到潤(rùn)滑油中顆粒大小的限制，導(dǎo)致對(duì)樣品處理須經(jīng)過比較繁瑣的過程[14-15]。隨著樣品處理的改進(jìn)，將油和水混合成乳狀液體，可以使ICP-OES方法增加等離子體的穩(wěn)定性和減少背景信號(hào)，Ni,V,Mo,Cr,Ti等一些難熔的實(shí)驗(yàn)室模擬的乳狀油樣品被檢測(cè)，獲得了較好的檢測(cè)結(jié)果[18]。

1.2　原子熒光與原子吸收光譜方法

20世紀(jì)70年代，原子熒光光譜AFS技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油中的Ag,Cu,Fe,Mo和Mg元素進(jìn)行了分析檢測(cè)，但是由于低輻射的光源，背景輻射比較強(qiáng)導(dǎo)致信號(hào)被淹沒，其最低檢測(cè)限為μg/g量級(jí)[19-21]。在檢測(cè)過程中，一些元素的檢測(cè)例如Pb,Cr和Ni元素會(huì)受到能帶結(jié)構(gòu)和熒光的連續(xù)背景的干擾，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果較差[21]。

隨著原子光譜技術(shù)的發(fā)展，火焰原子吸收FAAS光譜技術(shù)憑借其較低的原子吸收噪聲被應(yīng)用到潤(rùn)滑油中磨損元素的檢測(cè)分析，而且為了進(jìn)一步的減小原子吸收的噪聲干擾，一些改進(jìn)的FAAS技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。比如流動(dòng)注射火焰原子吸收光譜法(flow injection analysis- flame atom absorption spectrometry，F(xiàn)IA-FAAS)采用油和水乳化的樣品處理方法被用來檢測(cè)油中的Fe,Cu,Cr和Pb，避免了噪聲干擾和背景干擾[22-23]；電熱原子吸收光譜法(electro-thermal atomic absorption spectrometry，ETAAS)技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油中的Al,Ag,Sb,Sn和Cr進(jìn)行了分析檢測(cè)，靈敏度得到大大改善，而且ETAAS方法能檢測(cè)的元素相比原子吸收光譜法(atom absorption spectrometry，AAS)也增加了許多[24]；鑒于這兩種方法的本身優(yōu)勢(shì)，將FIA-AAS與ETAAS結(jié)合提出的FIA-ETAAS技術(shù)對(duì)Cr和Al進(jìn)行了分析，在樣品乳化處理、自動(dòng)進(jìn)樣等方面將AAS技術(shù)對(duì)油樣品檢測(cè)的結(jié)果改善更進(jìn)一步[25]。綜上所述，基于AAS的光譜檢測(cè)技術(shù)的設(shè)備因?yàn)樾枨蟮倪M(jìn)樣量較少，物理磨損導(dǎo)致的金屬顆粒在樣品中分布不均勻?qū)е路治鼋Y(jié)果不準(zhǔn)確，除非進(jìn)行一系列的樣品前期處理。

1.3　電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS技術(shù)作為一種靈敏度、多元素分析的技術(shù)，也被用來分析潤(rùn)滑油樣品[26-28]，但是該方法由于儀器的復(fù)雜性及價(jià)格昂貴，導(dǎo)致沒有被廣泛的應(yīng)用。而且同樣由于潤(rùn)滑油本身復(fù)雜的基體，前期樣品處理也要經(jīng)過一系列繁瑣的過程，比如對(duì)樣品采用二甲苯稀釋之后利用電熱蒸發(fā)的方法實(shí)現(xiàn)了機(jī)油中Al,Mg,Fe和Y高靈敏度檢測(cè)[26]。綜上所述，由于ICP-MS靈敏度非常高，樣品須經(jīng)過大量的稀釋程序才可以減少有機(jī)基體對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾，因此，ICP-MS方法的最大的缺陷為樣品前期處理必須經(jīng)過一些列程序或者借助類似超聲波霧化等方法才可以減小有機(jī)基體對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響[27]。

2　LIBS技術(shù)在機(jī)油中磨損元素探測(cè)方面的研究

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是基于高功率的脈沖激光與物質(zhì)相互作用，產(chǎn)生瞬態(tài)高溫等離子體，通過等離子體輻射完成對(duì)樣品的定性與定量分析的一種分析方法。該技術(shù)突出的優(yōu)點(diǎn)為幾乎不需要對(duì)樣品進(jìn)行前期復(fù)雜處理；能夠快速、在線實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)探測(cè)；對(duì)樣品需求量較少(μg量級(jí))；靈敏度較高，可實(shí)現(xiàn)樣品μg/g量級(jí)甚至低于該量級(jí)的探測(cè)[29]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)自20世紀(jì)60年代提出以來，在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，包括土壤檢測(cè)、文物分析、礦物分析、珠寶檢測(cè)、汽車尾氣實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等方面，而且也已開發(fā)出多種在線便攜式檢測(cè)儀器[30-31]，是一種非常有前景的應(yīng)用探測(cè)技術(shù)。LIBS技術(shù)在國(guó)內(nèi)也迅速發(fā)展，從2011年開始的第一屆LIBS專題會(huì)議以來，每年一屆，籌備了LIBS專業(yè)委員會(huì)，將國(guó)內(nèi)LIBS技術(shù)的發(fā)展推向高潮，已經(jīng)在海洋探測(cè)、煤質(zhì)分析、土壤檢測(cè)、農(nóng)產(chǎn)品分析、鋼水在線監(jiān)測(cè)、氣溶膠監(jiān)測(cè)、水中重金屬分析等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[32]。

利用LIBS技術(shù)對(duì)油類樣品的檢測(cè)迄今已有10多年的研究發(fā)展。起初，因?yàn)長(zhǎng)IBS技術(shù)對(duì)液體樣品直接檢測(cè)時(shí)，會(huì)受到液體濺射、波動(dòng)、吸收等不利因素，尤其是針對(duì)粘稠性的不透明的潤(rùn)滑油樣品，更多的不利因素導(dǎo)致等離子體輻射強(qiáng)度較弱、重復(fù)率低，LIBS技術(shù)在液體方面的檢測(cè)受到限制。后來，隨著LIBS技術(shù)的發(fā)展，為了改善LIBS技術(shù)對(duì)液體樣品的檢測(cè)效果，許多行之有效的方法被逐漸提出，其中將液體樣品檢測(cè)轉(zhuǎn)化為固體樣品檢測(cè)是一種非常有效的方法，比如將液體樣品凍成冰塊[33]；吸附到木片中[34]或者濾紙中[35-37]；滴到金屬基底上晾干[38]等，這些方法都避免了直接檢測(cè)液體樣品時(shí)的不利因素，大大提高了檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性。因?yàn)闈?rùn)滑油本身的粘稠性、不易揮發(fā)、不透明等特性，只有某些對(duì)液體檢測(cè)的方法是可行的。許多研究學(xué)者對(duì)原油泄漏的樣品進(jìn)行檢測(cè)，大部分采用將原油樣品進(jìn)行高溫蒸餾再固化等方式將液體樣品轉(zhuǎn)化為固體樣品，實(shí)現(xiàn)了原油中Ca,Fe,Mg,Cu,Zn,Ni和Mo等元素的高靈敏度檢測(cè)[39-41]，但是該種方法需經(jīng)歷比較繁瑣的樣品預(yù)處理程序，體現(xiàn)不出LIBS技術(shù)的快速探測(cè)、無需經(jīng)過樣品復(fù)雜預(yù)處理的優(yōu)勢(shì)。為了適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)快速探測(cè)的目的，2001年FICHET等人利用LIBS技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行了分析，采用將激光脈沖聚焦在靜止的油表面，實(shí)現(xiàn)了潤(rùn)滑油中12種元素的探測(cè)，但是靈敏度較低，一些元素的最低檢測(cè)限為幾十μg/mL[42]。2005年,YAROSHCHYK等人比較了利用激光脈沖在潤(rùn)滑油靜止表面和流動(dòng)的表面聚焦的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用流動(dòng)的表面聚焦方式獲得最低檢測(cè)限相比于靜止的方式提高了數(shù)倍[43]。然而為了獲得更低的檢測(cè)濃度，YAROSHCHYK等人在同一年提出了將潤(rùn)滑油吸附到濾紙上，然后用LIBS技術(shù)對(duì)其檢測(cè)，而且比較了單脈沖和雙脈沖的分析結(jié)果，表明采用濾紙吸附的方式獲得最低檢測(cè)限比以往LIBS檢測(cè)方式更低，重復(fù)率更高[44]。2011年,ELNASHARTY等人也是利用濾紙吸附的方法，獲得了潤(rùn)滑油中非金屬磨損元素的演化，得到發(fā)動(dòng)機(jī)在不同里程數(shù)下的潤(rùn)滑油中CN,C2分子的變化，對(duì)診斷潤(rùn)滑油的性能提供了非常有價(jià)值的參考信息[45]。

LIBS技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油中磨損元素的分析具有廣闊的應(yīng)用前景，XIU等人利用LIBS技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行了更深入的研究，充分利用潤(rùn)滑油本身的粘稠性的特性，首次提出間接燒蝕LIBS方法[46]，將幾個(gè)毫升的潤(rùn)滑油樣品滴在純金屬靶上，形成一層大約15μm的油膜，將激光脈沖聚焦在金屬靶上產(chǎn)生高溫金屬等離子體，然后等離子體與油膜相互作用，間接燒蝕完成油膜中元素的高靈敏度探測(cè)。間接燒蝕LIBS技術(shù)的增強(qiáng)原理及等離子體的演化特性已被初步研究[47]，其增強(qiáng)效果也進(jìn)行了分析，與濾紙吸附相比，間接燒蝕LIBS方法對(duì)潤(rùn)滑油中磨損元素的最檢測(cè)濃度更低，甚至低于雙脈沖檢測(cè)方式[48]。為了探討該技術(shù)應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)的可行性，該課題組對(duì)不同種類的潤(rùn)滑油進(jìn)行了檢測(cè)，研究了不同潤(rùn)滑油之間的基體效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響，表明間接燒蝕LIBS技術(shù)對(duì)不同油種進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，基體效應(yīng)可以忽略不計(jì)，得到了每種元素的一條統(tǒng)一的定標(biāo)曲線，為應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)提供了重要的參考價(jià)值[49-50]。

目前LIBS技術(shù)應(yīng)用到機(jī)油樣品的檢測(cè)，與其它與原子光譜技術(shù)相比，最大的優(yōu)勢(shì)在于無需對(duì)樣品進(jìn)行一系列的復(fù)雜預(yù)處理，直接用激光對(duì)其燒蝕產(chǎn)生等離子體，可以實(shí)現(xiàn)在線快速多元素同時(shí)探測(cè)。但是LIBS技術(shù)應(yīng)用到油類樣品檢測(cè)時(shí)，防止激光直接燒蝕時(shí)的濺射是一個(gè)考慮的重要方面，而且直接對(duì)其檢測(cè)靈敏度將會(huì)較低，重復(fù)性也會(huì)受到影響。因此LIBS技術(shù)對(duì)油類樣品檢測(cè)，預(yù)期獲得靈敏度高、重復(fù)性好的檢測(cè)結(jié)果，采用濾紙吸附或者間接燒蝕方法將會(huì)有較好的發(fā)展前景。

3　間接燒蝕LIBS技術(shù)在機(jī)油檢測(cè)方面的應(yīng)用前景分析

LIBS技術(shù)針對(duì)潤(rùn)滑油樣品的檢測(cè)靈敏度和測(cè)量重復(fù)性一直是限制該技術(shù)應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)的最主要的問題，但是間接燒蝕LIBS不僅具備了LIBS技術(shù)的快速、幾乎不需要樣品前處理、多元素可同時(shí)探測(cè)的優(yōu)勢(shì)，而且克服了檢測(cè)靈敏度低和重復(fù)率差的問題，幾乎達(dá)到了與ICP測(cè)量的檢測(cè)限和準(zhǔn)確性[49-50]。間接燒蝕LIBS技術(shù)不僅可以探測(cè)潤(rùn)滑油中磨損金屬元素的演變，而且還可以探測(cè)非金屬元素比如C,CN,C2等的演變，通過對(duì)經(jīng)過不同里程的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油進(jìn)行檢測(cè)，可以實(shí)時(shí)診斷潤(rùn)滑油的性能，預(yù)知發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，預(yù)防事故的發(fā)生甚至進(jìn)一步的惡化。因此間接燒蝕LIBS技術(shù)在潤(rùn)滑油檢測(cè)方面具有巨大的應(yīng)用潛力，可以開發(fā)出能夠?qū)崟r(shí)在線監(jiān)測(cè)的間接燒蝕LIBS儀器，為汽車行業(yè)、工業(yè)機(jī)器、飛機(jī)、輪船等應(yīng)用發(fā)動(dòng)機(jī)的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4　結(jié)束語

機(jī)油中磨損元素的分析檢測(cè)方法，目前較為主流的是原子光譜分析方法，包括ICP,AAS,AFS,LIBS等。其中ICP,AAS,AFS前期樣品處理復(fù)雜，分析儀器價(jià)格昂貴，信號(hào)容易受到機(jī)油復(fù)雜基體效應(yīng)的影響等，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)機(jī)油樣品在線快速探測(cè)；LIBS技術(shù)可以克服上述不利因素，但其檢測(cè)的靈敏度太低。因此克服靈敏度低的問題是LIBS技術(shù)應(yīng)用到機(jī)油樣品檢測(cè)中的技術(shù)難題。本文中，作者所在課題組引入了間接燒蝕LIBS技術(shù)的概念,該技術(shù)既保留了LIBS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，又大大提高了檢測(cè)的靈敏度。間接燒蝕LIBS技術(shù)未來發(fā)展的目標(biāo)是開發(fā)出適合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的快速探測(cè)的儀器。實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的儀器研發(fā)，面臨著諸多挑戰(zhàn)，期待能夠?qū)崿F(xiàn)該技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)探測(cè)。