代竟雄，鐘　良，龔　偉，崔開放

(西南科技大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽 621000)

引　言

目前，材料表面局部沉銅主要以激光誘導(dǎo)和激光輻射技術(shù)為主[1-4]。SONG[5]等人用激光輻射預(yù)先經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)-AgNO3膠體溶液處理的滌綸織物，在滌綸織物表面制備出銀納米粒子，再以銀納米粒子為活化點(diǎn)成功地催化織物進(jìn)行化學(xué)鍍銅。HOU[6]等人為了實(shí)現(xiàn)普通硅酸鹽玻璃表面的金屬化，利用波長為355nm的脈沖紫外激光刻蝕粗化活化，并結(jié)合化學(xué)鍍，在其表面局域制備出了導(dǎo)電金屬銅層。XU[7]等人在玻璃上涂布銀鎳圖層，用飛秒激光進(jìn)行燒蝕，得到具有催化作用的銀，成功對(duì)玻璃基體進(jìn)行了化學(xué)鍍銅。ZHENG[8]等人利用CO2激光作為誘導(dǎo)光源，從金屬鹽的水溶液中誘導(dǎo)沉積出化學(xué)鍍的催化核心，再放入化學(xué)鍍液中沉積出了符合要求的規(guī)則的線路鍍層。LU[9]等人以鈀鹽作為活性催化劑，在絕緣材料表面涂布活化催化膜、通過光選擇性活化，然后在無電解電鍍?nèi)芤褐谐练e出合格的金屬電路。

激光誘導(dǎo)和輻射技術(shù)能使材料表面得到活化，通過化學(xué)鍍沉積出各種精細(xì)的圖形和線路，但還存在如下問題：需將基體放入鍍液進(jìn)行掃描，自由度低，且激光高溫容易導(dǎo)致鍍液分解；在基體涂布活性催化劑后進(jìn)行掃描，需要用到銀、鈀等貴金屬，成本高，且伴隨貴金屬污染[10-14]。本文中以低成本的硫酸銅與次磷酸鈉的混合溶液為活化液，涂覆于基體表面，用激光掃描后進(jìn)行化學(xué)鍍銅，沉積出了導(dǎo)電性良好的線路及各種復(fù)雜圖形。

1　試驗(yàn)方法

1.1　試驗(yàn)材料和儀器

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)塑料，黑色，密度為1.05g/cm3，成型收縮率為0.4%～0.7%，規(guī)格為15mm×15mm×2mm (興塑塑膠實(shí)業(yè)有限公司)。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純。

激光源為HLM3350-450-1000-12T型藍(lán)光激光器，功率為1000mW，最小光斑直徑為50μm(南通幻影電子有限公司)。

1.2　試驗(yàn)方法

基體活化前需要經(jīng)過前處理，活化前處理工藝如下：

(1)除油。Na2CO3:35g/L，Na3PO4:25g/L，NaOH:25g/L;溫度60℃;時(shí)間5min～8min，除油后將基體在蒸餾水中洗凈。

(2)粗化。200mL粗化液配方為MnO2：60g/L，V(H3PO4)∶V(H2SO4)=1.5∶1，將基體放入粗化液60℃水浴加熱，時(shí)間20min，粗化后在蒸餾水中洗凈并干燥。

(3)活化液配制。CuSO4:10g/L，NaH2PO2：10g/L～50g/L，常溫溶解，混合過程需要不斷進(jìn)行攪拌。

(4)活化液涂覆。涂覆次數(shù)為1～4次，每次涂覆后，將基體常溫下放置8min～10min。

(1)

激光活化系統(tǒng)簡圖如圖1所示。

Fig.1　Schematic diagram of laser activation system

化學(xué)鍍銅配方如表1所示。施鍍時(shí)間30min，溫度35℃。

Table 1　Compositon of electronic plating

1.3　性能及表征

表面形貌及成分分析：通過UItra55型高分辨冷場發(fā)射掃描顯微鏡分析系統(tǒng)(德國Carl zeissNTS GmbH)對(duì)鍍層形貌及成分進(jìn)行分析。

結(jié)合性：采用熱循環(huán)試驗(yàn)[15]檢測(cè)鍍層結(jié)合力。

導(dǎo)電性：采用Fluke 179C型數(shù)字萬用表(福祿克電子儀器儀表公司)測(cè)試鍍層導(dǎo)電性。

2　結(jié)果與討論

2.1　NaH2PO2質(zhì)量濃度、掃描速率和涂覆次數(shù)對(duì)鍍層覆蓋率的影響

為了保證活化液中有足夠的Cu2+和鍍層形狀精度，固定CuSO4質(zhì)量濃度為10g/L，光斑直徑為50μm。

當(dāng)NaH2PO2質(zhì)量濃度為30g/L、涂覆次數(shù)為3次時(shí)，掃描速率對(duì)覆蓋率的影響規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)掃描速率為320mm/s時(shí)，覆蓋率為100%。隨著掃描速率的降低，活化層所得到的激光能量越多，反應(yīng)更加充分。速率更低時(shí)，覆蓋率沒有變化，說明掃描速率為320mm/s時(shí)，活化層已得到充分反應(yīng)。

Fig.2Relationship between NaH2PO2concentration and coating coverage rate

Fig.3　Relationship between scanning speed and coating coverage rate

Fig.4　Relationship between coating times and coating coverage rate

通過對(duì)NaH2PO2質(zhì)量濃度、掃描速率和涂覆次數(shù)對(duì)覆蓋率影響的研究，得出最終的工藝為：光斑直徑為50μm，CuSO4質(zhì)量濃度為10g/L，NaH2PO2質(zhì)量濃度為30g/L，掃描速率為320mm/s，涂覆次數(shù)為3次。

2.2　表面形貌及能譜分析

基體粗化和活化后的表面形貌如圖5所示。圖5a為基體粗化后表面形貌，從圖中可以看出，基體粗化后表面形成許多平均直徑為1μm的小蝕孔，使基體表面積增加，親水性得到明顯提高，為活性離子的吸附提供了有利條件。圖5b為基體活化后表面形貌，基體活化后，表面形成了密集的納米級(jí)微粒。

Fig.5Surface morphology of the substrate after roughening and after activation

a—after rougheningb—after activation

Fig.6　Energy spectrum of substrate surface after activation

不同施鍍時(shí)間基體表面形貌如圖7所示。圖7a為施鍍1min基體表面形貌，化學(xué)鍍反應(yīng)首先在催化核心表面進(jìn)行，基體表面Cu粒子明顯變大。圖7b為施鍍5min后基體表面形貌，隨著鍍層的不斷生長，開始對(duì)基體形成覆蓋。圖7c為施鍍30min基體表面形貌，

Fig.7　Surface morphology of substrate at different plating timea—1min　b—5min　c—30min　d—boundary topography

基體被完全覆蓋，鍍層均勻，結(jié)構(gòu)致密。圖7d為鍍層邊界形貌，可以看出鍍層邊界整齊，毛刺較少，說明化學(xué)鍍反應(yīng)只在活化區(qū)域進(jìn)行。塑料基體為低導(dǎo)熱材料，激光能量不易擴(kuò)散，光斑區(qū)域外活化反應(yīng)無法進(jìn)行，因而保證了活化區(qū)域的精準(zhǔn)性，使鍍層具有較好的邊界形貌。

2.3　性能檢測(cè)

施鍍30min后采用熱循環(huán)試驗(yàn)檢測(cè)鍍層結(jié)合性，具體方法如下：將鍍件放入80℃水浴中保溫1h，然后立即放入20℃水浴中30min，最后放入0℃溫度環(huán)境中保持1h。經(jīng)過高溫、室溫、低溫反復(fù)3次，鍍層表面若如無起泡、裂紋、折皺等現(xiàn)象則視為合格。經(jīng)檢測(cè)，鍍層結(jié)合性良好。

Fig.8　Sample picturesa—line　b—mouse

用萬用表對(duì)基體活化區(qū)域表面電阻進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得電阻趨近于無窮大；施鍍后，鍍層電阻趨近于0Ω。從導(dǎo)電性可知，基體施鍍前為絕緣體，施鍍后鍍層部分為導(dǎo)體，電阻值趨于0Ω，說明導(dǎo)電性良好。

2.4　樣品

圖8為激光選區(qū)活化所得樣品。圖8a為成型電路，圖8b為鼠形圖案，兩幅圖中圖形尺寸均為10mm×10mm，圖形輪廓清晰，與計(jì)算機(jī)輸入圖形完全一致。從圖8a中可以看出,精細(xì)線路成型后，鍍層容易氧化變色，所以在施鍍后需要進(jìn)行相應(yīng)的保護(hù)處理。

3　結(jié)　論

以CuSO4和NaH2PO2混合溶液為活化液涂覆于基體表面形成活化層，利用450nm藍(lán)光激光器對(duì)基體表面活化層進(jìn)行掃描，使基體得到活化。通過對(duì)激光頭的運(yùn)動(dòng)控制，成功在基體表面鍍上一層均勻致密、結(jié)合性強(qiáng)、導(dǎo)電性良好的金屬銅線。

(1)采用正交試驗(yàn)得到最優(yōu)活化工藝為：激光光斑直徑為50μm，CuSO4質(zhì)量濃度為10g/L，NaH2PO2質(zhì)量濃度為30g/L，掃描速率為320mm/s，活化液涂覆次數(shù)為3次時(shí)，采用該工藝得到鍍層形狀精確、邊界整齊、性能良好。

(2)激光掃描后，活化層中Cu2+被還原為30nm～40nm具有較強(qiáng)催化作用的Cu微粒。施鍍5min后，基體表面開始形成完整鍍層。

(3)精細(xì)線路鍍層易氧化，鍍層的抗氧化性有待進(jìn)一步研究。

(4)激光選區(qū)活化工藝在一定程度上解決了激光誘導(dǎo)技術(shù)可操作性差以及貴金屬涂布成本高的問題，具有較高的實(shí)用價(jià)值，在電子線路成型方面具有一定的應(yīng)用前景。