郭昌梓， 姚佳玉， 張鳳燕， 燕　倩， 于瑞娟， 梁翰林

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

0　引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，一些行業(yè)(如皮革、食品、化工、制藥、冶金和采礦等)排放的含硫、氮廢水越來越多，給環(huán)境帶來嚴重的影響和危害[1-4].目前，針對含硫、氮廢水的處理主要采用生物處理技術，如反硝化氨氧化工藝(DEAMOX)[5]和硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化、硝化聯(lián)合工藝(SANI)[6]等，在這些工藝中，硫自養(yǎng)反硝化處理單元是生物脫氮除硫的重要環(huán)節(jié)，它是利用硫自養(yǎng)反硝化菌(Nitrate-Reducing Sulphide-Oxidizing Bacteria,NR-SOB)[7]在缺氧條件下以S2-、S0、S2O32-提供電子將NO3-還原為N2、NO2--N或NH4+-N，從而達到同步脫氮除硫的目的.

硫自養(yǎng)反硝化不僅可以實現(xiàn)“以廢治廢”、廢物資源化，而且產(chǎn)泥量少、運行能耗低，具有很大的應用前景[8].然而，在硫自養(yǎng)反硝化體系中，底物(如S2-)和產(chǎn)物(如NO2-)[9]會對反應微生物產(chǎn)生共同毒性影響，抑制微生物的活性，高底物濃度產(chǎn)生的毒性抑制更強，易造成運行系統(tǒng)破壞.王愛杰等[10]從厭氧活性污泥中分離到一株脫氮硫桿菌進行試驗，當硫化物濃度控制在300 mg·L-1以下時，硫化物去除量最大可達216.0 mg·L-1.而當硫化物濃度達到400 mg·L-1時，硫化物去除量只有92.4 mg·L-1.同時硫化物廢水本身顯堿性，而反硝化反應是堿化反應，容易造成反應體系pH值升高，不僅影響反應系統(tǒng)的正常運行，而且容易導致中間產(chǎn)物生成，不利于單質(zhì)硫的生成.Krishnakumar等[11]利用分離到的脫氮硫桿菌菌株，通過間歇試驗發(fā)現(xiàn)，當硫化物濃度為50 mg·L-1、硝酸鹽濃度為100 mg·L-1時，最佳pH值為7.5，此時除硫效率接近100%.而當pH高于8.0后，除硫效率迅速下降，當pH為9.0時，除硫效率僅為30%左右.

因此，硫自養(yǎng)反硝化本身存在一定的缺陷，限制了體系中硫、氮處理負荷的提高，使同時脫氮除硫受到一定程度的抑制[12-15]；目前針對硫自養(yǎng)反硝化同步脫氮除硫技術的研究主要是關于該工藝的去除效率、影響因素及反應產(chǎn)物進行研究[16，17]，由于在完全混合反應器中硫化物還原和硝酸鹽氧化集中在一起[18，19]，該體系中硫化物、堿性如何抑制并不清楚，從而難以提高該系統(tǒng)的運行負荷.故本研究擬建立硫自養(yǎng)反硝化燃料電池，在陰陽兩極接種硫自養(yǎng)反硝化菌，陽極添加硫化物[20]、陰極添加硝酸鹽[21]，把脫氮和除硫的兩個反應分開，一方面了解兩個過程的影響因素，另一方面也開辟和探索同步脫氮除硫新方法和新工藝，為進一步改善同步脫氮除硫運行條件、提高運行負荷提供更豐富的理論基礎.

1　試驗部分

1.1　微生物燃料電池(MFC)試驗裝置

微生物燃料電池(MFC)系統(tǒng)包括陽極室、陰極室和質(zhì)子交換膜,如圖1所示.陽極室和陰極室的總?cè)莘e各為150 mL，有效容積為140 mL.兩電極室由質(zhì)子交換膜(nafion117)連接,電極室中平行地放置碳刷電極(長度10 cm，直徑3 cm)，兩電極外接一個電阻箱，電極通過銅導線與電阻箱相連.陰陽兩極通過蠕動泵進出水，反應器置于恒溫攪拌器上運行.

1.陽極室；2.陰極室；3.質(zhì)子交換膜；4.碳刷電極；5.轉(zhuǎn)子；6.陽極蠕動泵；7.陰極蠕動泵；8.外電阻圖1　反應器裝置示意圖

1.2　接種污泥

實驗接種污泥取自實驗室正常運行的硫自養(yǎng)反硝化反應器.該反應器通過逐漸提高進水硫化物和硝酸鹽氮負荷的方法，以SBR的運行方式篩選馴化出硫自養(yǎng)反硝化細菌.

1.3　試驗用水

實驗廢水采用人工配水，水質(zhì)基本組成成分為：NaCl 0.5 g·L-1，MgSO40.015 g·L-1，CaCl20.02 g·L-1，KH2PO40.53 g·L-1，K2HPO41.07 g·L-1，NaHCO31 g·L-1，微量元素的組成參照Mahmood (2007b)[22]，具體見表1所示.將其配制成溶液后，加量為1 mL·L-1.陽極中的S2-采用Na2S·9H2O提供，陰極中的NO3-以KNO3提供.它們的加量根據(jù)實驗研究要求按需添加.試驗所用試劑均為分析純.

表1　微量元素溶液組成

1.4　試驗方法

根據(jù)蔡靖等[23]對硫自養(yǎng)反硝化脫氮除硫運行效果的研究結(jié)果，認為S/N(即S2-/NO3-摩爾比，下同)為5/2時反應效果較好，且對生成單質(zhì)S有利，故本實驗常規(guī)進水的S/N為5∶2，進水pH控制在7.5～8.0.MFC的其它運行條件為：反應溫度為(25±2) ℃，外電阻R=1 000 Ω，HRT=24 h.進水24 h之后測MFC陰陽兩極室中的不同底物的出水濃度.對不同的研究內(nèi)容在出水穩(wěn)定后，至少測定3個周期的實驗數(shù)據(jù).每次進水運行前在陰陽兩極室中通入5 min氮氣(N2)，以排除兩極室中氧氣(O2).

1.5　檢測項目和方法

水質(zhì)指標的測定：硝氮(NO3--N)、亞硝氮(NO2--N)、氨氮(NH4+-N)、硫化物(S2-)采用國標進行測定；硫酸鹽(SO42-)采用離子色譜儀測定；pH值采用PHS-3C型酸度計測定；

電化學指標的測定與計算：MFC的輸出電壓U由構建的電壓采集系統(tǒng)(USB-6009 數(shù)據(jù)采集器)在線自動記錄并存儲，數(shù)據(jù)采集的頻率為1 000 Hz，并在此基礎上通過歐姆定律I=U/R來計算電流；電流密度=I/Vnet,Vnet為陰陽兩極室的有效容積 ;以陰陽兩極室體積計算功率密度：P=U2/(RVnet)；

庫倫效率的計算公式如下：

(1)

式(1)中：η為庫倫效率；q為實驗階段實際產(chǎn)生的電量；qth為實驗階段消耗底物質(zhì)量的理論產(chǎn)電量.

其中，實際產(chǎn)電量q的計算公式如下：

(2)

式(2)中：t為實驗持續(xù)時間,s；I為實驗產(chǎn)生的電流,A；

理論產(chǎn)電量qth的計算公式如下：

(3)

式(3)中：n為去除單位污染物所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；ΔC分別為實驗開始與結(jié)束時陽極室內(nèi)的單質(zhì)硫或者硫酸根的轉(zhuǎn)化；V為陽極室的有效容積,L；F為法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)；M為相對摩爾質(zhì)量(32 g·mol-1，以硫計算).

2　結(jié)果與討論

2.1　進水底物濃度對MFC性能的影響

2.1.1污染物去除效果

在進水S/N為5/2時，不同底物濃度下陽極室中硫化物變化情況如圖2(a)所示.當進水硫化物濃度為100 mg·L-1和200 mg·L-1時，硫化物的去除率皆在99%以上，進水硫化物濃度為300 mg·L-1，硫化物的去除率下降為78.74%，當進水硫化物濃度提升到500 mg·L-1，硫化物的去除效率降低至72.32%，此時硫化物的去除負荷最大，達到0.362/kg·m-3·d-1.與此同時，隨著進水硫化物的升高，體系中硫酸鹽的生成率越低，硫酸鹽的生成率成直線下降趨勢.當進水硫化物濃度為100 mg·L-1時，硫化物基本全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，硫酸鹽的生成率達到99.20%；當進水硫化物濃度為300 mg·L-1時，硫酸鹽的生成率為53.78%；但是當硫化物濃度提高至500 mg·L-1時，出水硫酸鹽濃度僅為46.1 mg·L-1，硫酸鹽的生成率降低至9.22%.這主要是因為硫化物濃度較低時，底物少，微生物只能通過將硫化物完全氧化為硫酸根產(chǎn)生更多的能量用以滿足自身的需求；在硫化物濃度較高時，底物較多，微生物只需將硫化物氧化成單質(zhì)硫等中間產(chǎn)物即可得到所需能量，故硫酸鹽的生成率降低[24].

與陽極室進水硫化物濃度變化相對應，陰極室進水硝酸鹽濃度分別為17.5 mg·L-1、35 mg·L-1、52.5 mg·L-1、70 mg·L-1、87.5 mg·L-1.如圖2(b)所示,當濃度從17.5 mg·L-1增加到52.5 mg·L-1，出水中的硝酸鹽濃度皆在1 mg·L-1以下，硝酸鹽的去除率皆高于95%，且無亞硝酸鹽產(chǎn)生.在硝酸鹽進水濃度為70 mg·L-1時，硝酸鹽的去除率為99.86%，去除負荷達到最大，為0.070/kg·m-3·d-1，但是此時亞硝酸鹽濃度為21.31 mg·L-1.當硝酸鹽進水濃度增加到87.5 mg·L-1時，硝酸鹽的去除率下降至55.84%，此時亞硝酸濃度為6.42 mg·L-1，這是由于在陽極室硫化物濃度為500 mg·L-1時，生成的硫酸根較少，其產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫及其中間產(chǎn)物，陽極提供電子少，導致陰極室中硝酸鹽的去除率下降.

(a)不同底物濃度時MFC中底物硫化物的去除

(b)不同底物濃度時MFC中底物硝酸鹽的去除圖2　不同底物濃度時MFC中底物的去除

2.1.2產(chǎn)電性能

在不同底物濃度下，該微生物燃料電池產(chǎn)生的電壓隨時間的變化如圖3所示.當進水硫化物濃度為100 mg·L-1，硝酸鹽氮濃度為17.5 mg·L-1時，產(chǎn)生的最大電壓出現(xiàn)在反應開始時，最大電壓為59.89 mV，隨后三個小時，電壓迅速降低至14.16 mV，降低了76.36%，在隨后的20 h里，電壓緩慢降低，反應結(jié)束時電壓達到最小為2.45 mV.

圖3　不同底物濃度時MFC中電壓變化曲線

在不同進水濃度下電壓隨時間的總體變化趨勢基本相同，反應開始時電壓最大，但持續(xù)時間較短，電壓先迅速下降，隨后電壓緩慢下降.在本實驗中，可以看出反應24 h之后的電壓隨著進水硫化物濃度的升高而增大，進水硫化物濃度為100 mg·L-1時在反應進行24 h后檢測到的電壓為2.45 mV，當濃度增加到500 mg·L-1時，電壓增大至36.79 mV，這是因為在此濃度下，反應24 h后陽極室中剩余的硫化物多，仍然有充足的電子供體S2-，故此時電壓較高.

此外，不同進水濃度下的最大電壓隨著進水底物濃度的增加先上升后略有下降，當?shù)孜餄舛葹?00 mg·L-1時最大電壓達到最高，為142.00 mV，隨后當進水硫化物濃度增加到400 mg·L-1和500 mg·L-1時，最大電壓分別降低至133.71 mV和131.83 mV；同時，如圖4所示隨著底物濃度的增大，燃料電池的電流密度、功率密度也隨之增大，當硫化物濃度增加到300 mg·L-1時，其電流密度、功率密度達到各自的最大值，分別為1 014.29 mA·m-3、144.03 mW·m-3，可能是因為隨著底物濃度的增加，電活性微生物所能利用的硫化物越多，微生物的活性逐漸增強；此后，當硫化物濃度繼續(xù)增大，電流密度、功率密度略有下降，這可能是因為硫化物濃度過高對微生物有毒害作用，抑制了微生物的活性[25].

隨著底物濃度的增加，庫倫效率整體呈升高的趨勢，說明試驗范圍內(nèi)底物濃度越高燃料電池的產(chǎn)電效率越高.但總的來說庫倫效率較低，其原因可能是：陽極硫化物的化學氧化、硫化氫的揮發(fā)等.由此可以初步得出：在實驗范圍內(nèi)，微生物燃料電池最佳產(chǎn)電的進水水質(zhì)為硫化物濃度300 mg·L-1，硝酸鹽氮濃度52.5 mg·L-1.此時最大電壓達到142.00 mV.

圖4　不同底物濃度時MFC的電性曲線

2.2　不同硫氮比對MFC性能的影響

2.2.1污染物去除效果

保持陽極進水硫化物濃度為200 mg·L-1，改變陰極進水硝酸鹽氮的濃度，探究S/N分別為5∶1、5∶2、5∶3、5∶4、5∶5時污染物的去除效果.不同S/N下底物的轉(zhuǎn)化情況如圖5所示.

從圖5(a)可以看出，在試驗范圍內(nèi)，硫氮比對陽極室硫化物的去除率影響較小，硫化物的去除都比較徹底.隨著陰極NO3-濃度的增加即硫氮比減小，陽極室中硫化物的去除率都在99%以上，且大部分的硫化物都轉(zhuǎn)化成了硫酸根，硫酸根的生成率都在70%以上.

如圖5(b)所示，在陰極室中，出水中的硝酸鹽濃度逐漸升高，硝酸鹽的去除率逐漸降低.硫氮比為5∶1、5∶2、5∶3時，硝酸鹽的去除率分別為99.43%、99.71%、98.34%；當硫氮比為5∶4和5∶5時，硝酸鹽的去除率分別降低到89.09%和53.34%.同時，陰極室出水中的亞硝酸鹽積累逐漸增多.硫氮比為5∶1和5∶2時無亞硝酸鹽累積，當硫氮比為5∶4時亞硝酸鹽積累達到最大，其濃度為44.69 mg·L-1，積累率為63.4%.

由此可以看出，當陰極室電子受體硝酸鹽濃度較低時，硝酸鹽易被還原成氮氣，無亞硝酸鹽積累；當電子受體硝酸鹽濃度較高時，由于陽極底物提供的電子數(shù)量一定，故硝酸鹽無法全部被還原成氮氣，大多只能被還原亞硝酸鹽.故硫氮比為5∶2時為此反應的最佳進水濃度比，在此濃度下硫化物和硝酸鹽的去除率在99%以上，且陰極室無亞硝酸鹽的累積.

(a)不同硫氮比時MFC中底物硫化物的去除

(b)不同硫氮比時MFC反應器中底物硫化物的去除圖5　不同硫氮比MFC反應器中底物的去除

2.2.2產(chǎn)電性能

不同硫氮比時的產(chǎn)電性能如表2所示.試驗范圍內(nèi)硫氮比為5∶1時電壓最大為137.62 mV，且電流密度、功率密度以及庫侖效率也為最大；硫氮比為5∶3時電壓最小為126.23 mV，電流密度、功率密度以及庫侖效率也為最小，但總體來說，不同硫氮比下的各電化學參數(shù)相差不大.由此可見，不同硫氮比對產(chǎn)電性能影響不大，即陰極室中硝酸鹽濃度的改變對產(chǎn)電性能影響較小，燃料電池產(chǎn)電能力主要取決于陽極室的底物濃度.

表2　不同硫氮比時MFC反應器中產(chǎn)電性能參數(shù)

2.3　外電阻對MFC性能的影響

2.3.1污染物去除效果

為了研究外電阻對電子分配的影響，選擇硫氮比為5∶5進行試驗.在陽極進水硫化物濃度為200 mg·L-1、陰極進水硝酸鹽氮的濃度為87.5 mg·L-1(S/N=5∶5)時,不同外電阻下MFC的底物去除效果如圖6所示.

從圖6(a)可以看出，不同外阻下硫化物的去除率都在96%以上，隨著外電阻的增加硫酸根的生成率呈下降趨勢，外電阻為5 Ω時，硫酸根的生成率為89.95%；當外電阻增加到2 000 Ω時，硫酸根的生成率降低至73.75%.

(a)不同外電阻時MFC反應器中底物硫化物的去除

(b)不同外電阻時MFC反應器中底物硫化物的去除圖6　不同外電阻MFC反應器中底物的去除

外電阻的增加主要影響電子的分配，電阻越大，外電路消耗的電子越多，從而影響陰極電子受體的去除[26].從圖6(b)可以看出，隨著外電阻的增加，陰極硝酸鹽的去除率逐漸降低.外電阻小于500 Ω時對硝酸鹽的去除率在99%以上，且此時無亞硝酸鹽的累積；當外電阻增加到1 000 Ω時，硝酸鹽的去除率迅速降低至90.16%，此時出水中亞硝酸鹽的濃度為35.69 mg·L-1；電阻從1 000 Ω增加到2 000 Ω時，硝酸鹽的去除率從90.16%降低至61.75%，出水中亞硝酸鹽的濃度為19.52 mg·L-1.

綜上所述，外電阻的改變對陽極硫化物的去除影響較小，主要影響陰極硝酸鹽的去除效率.因此，降低外電阻有利于提高MFC陰極脫氮效果，Zhang F等[27]也得出過相似的結(jié)論.

2.3.2產(chǎn)電性能

不同外電阻下燃料電池的產(chǎn)電性能參數(shù)如圖7所示.從圖7可以看出，外阻越小，電流密度、庫倫效率越大.外電阻為5 Ω時電流密度、庫倫效率分別為3 714.29 mA·m-3、7.22%.外電阻為2 000 Ω時電流密度、庫倫效率分別為641.43 mA·m-3、1.43%.減小外阻有利于提高電流密度和庫倫效率.功率密度最初隨著外電阻的增加而增大，在外電阻為1 000 Ω時最大，為121.18 mW·m-3，但當外電阻為2 000 Ω時又有所下降.當燃料電池的外阻與內(nèi)阻相等時功率密度最大[28]，所以本實驗中燃料電池的內(nèi)阻應當更接近1 000 Ω.

圖7　不同外電阻下MFC的產(chǎn)電性能參數(shù)

3　結(jié)論

本實驗研究了硫自養(yǎng)反硝化燃料電池同時脫氮除硫及產(chǎn)電的可行性和影響因素.研究結(jié)果表明，硫自養(yǎng)反硝化燃料電池同步脫氮除硫是可行的，具有較好的硫化物和硝酸鹽去除潛能，結(jié)論如下：

(1)硫化物和硝酸鹽的去除負荷基本隨著底物濃度增加而升高，增加硫化物濃度可抑制硫酸鹽的生成，且在一定范圍內(nèi)增加底物濃度有利于燃料電池產(chǎn)電.最大的硫化物和硝酸鹽去除負荷分別為0.36 kg·m-3·d-1和0.07 kg·m-3·d-1，功率密度最大為144.03 mW·m-3.

(2)在燃料電池中，S/N對陰極室的硝酸鹽去除率影響較大.當陰極室硝酸鹽濃度較低(S/N大)時，硝酸鹽易被還原成氮氣，無亞硝酸鹽積累；當硝酸鹽濃度較高(S/N小)時，反應產(chǎn)物以亞硝酸鹽為主.

(3)外電阻的大小影響陽極室硫化物產(chǎn)物形式，外電阻增大，硫酸鹽的生成率降低.外電阻影響陰極室硝酸鹽的去除，外電阻從5 Ω增加到2 000 Ω，硝酸鹽的去除率從100%降低至61.75%.