張　佩， 彭　敏， 馬　寧， 盧俊杰， 朱建鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

0　引言

生活中，牙齒的缺損缺失是常見(jiàn)現(xiàn)象，牙周疾病、意外事故、老齡化等因素都可能造成牙齒的脫落、損壞，從而影響人的外在風(fēng)貌及身體健康[1].采用合適的材料對(duì)牙齒進(jìn)行修補(bǔ)，是恢復(fù)外貌和健康的唯一手段[2].經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，牙科修復(fù)材料已經(jīng)由樹(shù)脂、金屬、烤瓷材料，發(fā)展為全瓷材料，其中二硅酸鋰微晶玻璃(Lithium Disilicate，后文簡(jiǎn)為L(zhǎng)D)則是近年來(lái)新興的一種全瓷材料[3].其材質(zhì)安全，生物相容性好，強(qiáng)度較高[4-6]，同時(shí)與現(xiàn)有的二氧化鋯全瓷材料相比，它的強(qiáng)度和硬度與自然牙更加接近，因而不會(huì)在長(zhǎng)久佩戴過(guò)程中，對(duì)健康自然牙造成二次磨損[7]；它玻璃相含量高，有一定的半透性，質(zhì)感上更接近牙釉質(zhì)半透明的效果，同時(shí)能夠較容易的著色和調(diào)整，能更好的對(duì)自然牙進(jìn)行仿真[8]；它可加工性良好，加工后熱處理溫度低，時(shí)間短，處理過(guò)程中體積幾乎不發(fā)生變化，加工余量要求小，非常符合當(dāng)前椅旁電腦輔助快速設(shè)計(jì)/加工系統(tǒng)對(duì)材料的要求，是當(dāng)前與該系統(tǒng)最為匹配的一種修復(fù)材料[9].因此，LD極具發(fā)展?jié)摿?，是?dāng)前牙科修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10].

LD的制備一般有熔融析晶和粉末燒結(jié)兩種方式[11]，其中粉末燒結(jié)法的燒結(jié)溫度較低，過(guò)程中可添加色料、增強(qiáng)相等第二相原料[12].當(dāng)前對(duì)LD微晶玻璃性能的要求從單純的功能性應(yīng)用發(fā)展到高度美學(xué)需要，即要求材料具有與自然牙相仿的顏色和外觀，以滿足臨床上對(duì)仿真修復(fù)的要求[13].利用粉末燒結(jié)法能夠在LD中添加鐵紅、鐠黃、釩藍(lán)等陶瓷色料，是進(jìn)行顏色調(diào)制的有效手段[14].研究LD在粉末燒結(jié)工藝中的析晶過(guò)程及性能變化，是進(jìn)行調(diào)色過(guò)程的基礎(chǔ)和前提.

本文將LD玻璃破碎球磨制取微米級(jí)別粉體，采用壓制成型后燒結(jié)制備LD微晶玻璃，研究燒結(jié)工藝對(duì)微晶玻璃晶體組成、微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，分析結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，探索最佳工藝參數(shù)，為進(jìn)一步采用燒結(jié)法制備仿真外觀的著色LD提供一定的理論研究基礎(chǔ).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

本實(shí)驗(yàn)主要原料為：碳酸鋰、氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋯、氧化鋅、氧化磷、氧化鈦、無(wú)水乙醇等，其中氧化磷由于在空氣中易吸濕潮解，實(shí)際使用的原料為磷酸二氫銨.

1.2　二硅酸鋰粉體的制備

玻璃的基本成分配比如表1所示.按照選定的成分配比，稱量所需要的氧化物原料裝入球磨罐中，加入適量的無(wú)水乙醇，球磨濕混24 h，混合均勻后烘干備用.將石英坩堝置于高溫電阻爐，放入玻璃原料，溫度升至1 450 ℃保溫2 h，待玻璃原料熔融并澄清后，將玻璃液倒進(jìn)水中，水淬得到玻璃顆粒；玻璃粒球磨得到平均粒徑約50μm玻璃粉體，以備燒結(jié)使用.

表1　二硅酸鋰微晶玻璃成分

1.3　二硅酸鋰微晶玻璃的燒結(jié)

玻璃粉壓制成3×4×40 mm的長(zhǎng)條，使用KJ-V1200型烤瓷燒結(jié)爐，控溫精度±1 ℃，在900 ℃～950 ℃的不同溫度下，保溫45 min，升溫速率15 ℃/min，真空度5 000 Pa燒結(jié)得到樣品.該樣品表面磨平、拋光、倒角后用于力學(xué)性能測(cè)試.

1.4　二硅酸鋰微晶玻璃測(cè)試

對(duì)微晶玻璃的測(cè)試包括差熱分析，致密度分析，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，壓痕法測(cè)量斷裂韌性.同時(shí)，利用XRD分析樣品晶相組成，并計(jì)算結(jié)晶程度.利用SEM分析樣品微觀結(jié)構(gòu)，并建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.

2　結(jié)果與討論

2.1　玻璃粉體的差熱分析和析晶性能

LD玻璃粉經(jīng)過(guò)差熱分析得到的DSC曲線如圖1所示.從圖1可以看到，該玻璃粉轉(zhuǎn)變溫度Tg=480 ℃，第一個(gè)放熱峰為偏硅酸鋰結(jié)晶峰Tm=710 ℃，第二個(gè)峰為二硅酸鋰結(jié)晶峰Td=880 ℃，玻璃粘流溫度Tf=970 ℃；兩個(gè)結(jié)晶峰明顯突出且相互分離，相對(duì)比較寬化，表明該配方的LD玻璃粉析晶能力強(qiáng)，在不同溫度處理時(shí)可析出不同的主晶相，為了充分析出LD晶體，需要在較高的溫度下處理(Td=880 ℃附近)；同時(shí)也表明處理溫度超過(guò)Tf時(shí)，玻璃粉會(huì)熔融，因而不能進(jìn)行粉體燒結(jié).因此，根據(jù)熱分析結(jié)果，將樣品分別在900 ℃、910 ℃、920 ℃、930 ℃、940 ℃、950 ℃下保溫，得到相應(yīng)的燒結(jié)微晶玻璃.實(shí)驗(yàn)所采用的烤瓷爐具有高的控溫精度，更小的溫度間隔能夠更準(zhǔn)確的研究微晶玻璃在燒結(jié)過(guò)程中的變化狀態(tài).

圖1　LD玻璃粉DSC曲線

圖2是不同溫度下燒結(jié)樣品的顯氣孔率和密度.由圖2可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品氣孔率先減小后增大，樣品密度則先增大后減小.由于玻璃粉體在燒結(jié)時(shí)同時(shí)存在析晶和致密化兩種趨勢(shì)，且兩種趨勢(shì)互相競(jìng)爭(zhēng)，溫度較低時(shí)，玻璃的粘度較大，流動(dòng)性較差，不利于生坯中孔洞的填充和氣體的排出，而溫度較高時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率高，生長(zhǎng)尺寸大，相互搭接形成骨架，同時(shí)玻璃相含量減少，同樣不利于燒結(jié)收縮致密化.燒結(jié)溫度為950 ℃的樣品，由于燒結(jié)溫度接近Tf溫度，玻璃粘度降低，流動(dòng)性變大，樣品已經(jīng)無(wú)法保持完整形狀.此時(shí)LD晶相可能有部分重熔，導(dǎo)致樣品密度進(jìn)一步下降.

圖2　不同溫度下燒結(jié)制備LD氣孔率和密度

不同溫度燒結(jié)試樣的物相分析如圖3所示.所有樣品中，主晶相均為L(zhǎng)D.在950 ℃樣品中，可以看到非晶峰面積增大，且出現(xiàn)少量低溫晶相偏硅酸鋰和磷酸鋰，應(yīng)該是在該溫度下LD發(fā)生少量分解和重熔，樣品中玻璃相增多，偏硅酸鋰在重熔的玻璃相中重新析出.氧化磷成分在硅玻璃中形成分相，并引起Li+的富集，可作為形核點(diǎn)位促進(jìn)LD晶體的析出，而磷酸鋰則可能在該溫度下有較大的生長(zhǎng)速率，晶粒生長(zhǎng)到一定的尺寸，從而能夠被XRD設(shè)備所檢測(cè)到.

圖3　不同溫度下燒結(jié)制備LD晶相組成

2.2　LD的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

不同溫度下燒結(jié)樣品的微觀形貌如圖4所示.從圖4可以看到，燒結(jié)法制備微晶玻璃樣品宏觀組織較均勻，析出相互交錯(cuò)在一起的棒狀晶體，晶粒之間可見(jiàn)殘留的少量的玻璃相.

(a)900 ℃　　　　　　　(b)910 ℃

(c)920 ℃　　　　　　　(d)930 ℃

(e)940 ℃　　　　　　　(f)950 ℃圖4　不同溫度下燒結(jié)制備LD微觀形貌

900 ℃燒結(jié)的樣品中LD晶粒較小，樣品致密度稍差，局部還殘留少量氣孔.隨著燒結(jié)溫度升高，晶粒尺寸逐漸長(zhǎng)大，從平均長(zhǎng)度1μm長(zhǎng)大到平均5μm，且長(zhǎng)徑比增大.燒結(jié)溫度影響LD微晶玻璃的微觀形貌，低溫時(shí)玻璃粘度較大，軟化較慢，原玻璃粉體保持單獨(dú)顆粒的時(shí)間較長(zhǎng)，通過(guò)表面形核產(chǎn)生的LD晶核較多，且晶體生長(zhǎng)速率較低，此時(shí)晶粒尺寸較小，生長(zhǎng)不充分.高溫時(shí)玻璃粉體迅速軟化粘連，相鄰顆粒之間互相搭接，減少了顆粒表面，因此產(chǎn)生晶核減少，而晶體生長(zhǎng)速率較高，因此LD晶體的尺寸較大.在950 ℃時(shí)，由于溫度較高，部分玻璃粉體和尺寸較小的LD晶粒發(fā)生重熔，增加了玻璃相含量，同時(shí)玻璃高溫下流動(dòng)性較好，可起到液相傳質(zhì)作用，將物質(zhì)擴(kuò)散到尺寸較大的晶粒上重新析出，導(dǎo)致LD晶粒迅速長(zhǎng)大.

不同溫度樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性如圖5所示.950 ℃燒結(jié)樣品由于樣品軟化變形，因此無(wú)法測(cè)試其力學(xué)性能.可見(jiàn)920 ℃樣品強(qiáng)度較高，為257±26.8 MPa，而斷裂韌性值隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸增大，940 ℃樣品韌性值為2.49±0.09 MPa·m1/2.

圖5　不同溫度下燒結(jié)制備LD力學(xué)性能

微晶玻璃的宏觀力學(xué)性能會(huì)受到樣品內(nèi)部微觀組織形貌的影響，燒結(jié)法制備的LD微晶玻璃中析出大量相互穿插在一起的棒狀晶粒，互鎖的微觀組織結(jié)構(gòu)在材料受力時(shí)對(duì)裂紋有偏轉(zhuǎn)和橋連作用，增加了裂紋擴(kuò)展所需要的能量，增強(qiáng)增韌材料.但是樣品燒結(jié)不致密，氣孔率高，或是粗大晶粒均不利于微晶玻璃力學(xué)性能的提高，由于燒結(jié)工藝固有的問(wèn)題，樣品中殘留部分氣孔，造成缺陷，并且相對(duì)于熔融析晶法，燒結(jié)法制備的微晶玻璃LD晶粒尺寸較大，材料局部組織不均性增大，可能引發(fā)較大尺寸的微裂紋.因此，燒結(jié)法制備LD微晶玻璃強(qiáng)度較低.且隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的致密度雖然增加，但LD晶粒尺寸迅速增大，樣品的強(qiáng)度降低，但仍達(dá)200 MPa左右，較普通白榴石、氟金云母等其他種類(lèi)微晶玻璃強(qiáng)度為高[15].

而對(duì)于斷裂韌性來(lái)說(shuō)，更高溫度下燒結(jié)樣品的晶粒更大，可能改變樣品的裂紋擴(kuò)展模式.圖6顯示壓痕尖端裂紋在不同樣品中的擴(kuò)展情況.可見(jiàn)在940 ℃樣品中，裂紋擴(kuò)展更曲折，在背散射電鏡下，可以觀察到裂紋直接穿過(guò)LD晶粒并發(fā)生偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)，如圖6(a)箭頭處所示.因此較大的LD晶粒可有效消耗裂紋擴(kuò)展能，提高樣品的斷裂韌性，而910 ℃樣品晶粒較小，對(duì)裂紋擴(kuò)展無(wú)法形成有效的阻礙作用，裂紋幾乎呈直線擴(kuò)展，斷裂韌性較低.

(a)940 ℃燒結(jié)樣品

(b)910 ℃燒結(jié)樣品圖6　微裂紋在不同LD中的擴(kuò)展

3　結(jié)論

(1)以Li2CO3、SiO2、Al2O3、P2O5為原料，制備二硅酸鋰成分玻璃粉體，經(jīng)壓制燒結(jié)得到微晶玻璃.經(jīng)XRD發(fā)現(xiàn)所有樣品均析出二硅酸鋰晶體，且隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的氣孔率逐漸下降，到940 ℃時(shí)降到5.72%，但溫度更高時(shí)，玻璃發(fā)生一定程度的熔融，二硅酸鋰少量分解得到低溫晶型偏硅酸鋰，并使得玻璃相增多，樣品氣孔率升高.

(2)二硅酸鋰晶粒呈長(zhǎng)棒狀相互交錯(cuò)，使微晶玻璃具有較好的力學(xué)性能，920 ℃樣品強(qiáng)度為257±26.8 MPa.晶粒的尺寸隨著燒結(jié)溫度升高而逐漸增大，影響樣品的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性.晶粒較大時(shí)，材料局部不均勻性增大，強(qiáng)度下降，但晶粒使裂紋擴(kuò)展更曲折，有效消耗裂紋擴(kuò)展能，提高樣品斷裂韌性，940 ℃樣品韌性值為2.49±0.09 MPa·m1/2.