顧春元, 劉子昂, 狄勤豐, 張景楠

(1.上海大學(xué)上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所,上海 200072; 2.上海大學(xué)上海市力學(xué)在能源工程中的應(yīng)用重點實驗室,上海 200072)

納米顆粒吸附法減阻技術(shù)是利用疏水納米SiO2的強吸附能力在巖石孔壁形成納米顆粒吸附層,改變其潤濕性,使表面由親水變?yōu)槌瑥娛杷匦?形成水流滑移效應(yīng),從而達到顯著的減阻效果[1-3]。這種通過吸附使表面潤濕性反轉(zhuǎn)的過程就是去潤濕。表面潤濕性強弱的影響因素主要有2個:一是表面物質(zhì)的化學(xué)成分決定表面是親水還是疏水,一般自由能越低的材料,表面的疏水性越強,如硅氧烷等;二是表面的微結(jié)構(gòu)主要決定親水或疏水性的強弱[4]。很多學(xué)者研究了自然界超疏水現(xiàn)象、仿生微結(jié)構(gòu)與潤濕性協(xié)同作用對接觸角以及水流阻力的影響。疏水的微納結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生超疏水的接觸角,最大可超過170°,而光滑表面的最大接觸角不超過119°[5-6]。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)來改變潤濕性是達到超強疏水的重要途徑,而強疏水是微通道表面產(chǎn)生水流滑移、達到減阻效果的關(guān)鍵條件。Pit等[7]通過實驗確認了疏水固體表面的水流滑移現(xiàn)象。Cécile等[8]認為有規(guī)則結(jié)構(gòu)的粗糙疏水表面相比于光滑疏水表面更有利于產(chǎn)生水流滑移效應(yīng),疏水性越強,產(chǎn)生的水流滑移效應(yīng)越明顯,滑移長度越大。可見,水流滑移減阻的重要條件是表面具有超/強疏水性。固體表面的潤濕性由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘默F(xiàn)象,稱為去水濕現(xiàn)象。張凱等[9]研究了液壓對超疏水材料潤濕性變化的行為,認為有空氣截留時,加壓導(dǎo)致的潤濕性反轉(zhuǎn)在泄壓時是可逆的。劉邱祖等[10]采用LBM方法研究了疏水固壁潤濕性的反轉(zhuǎn),發(fā)現(xiàn)期間液膜展鋪會出現(xiàn)振蕩變化。劉天慶等[11]研究發(fā)現(xiàn)在納米結(jié)構(gòu)部分潤濕表面,納米柱較高、間距適宜時,兩個液滴會先合并再發(fā)生彈跳去潤濕。李鼎等[12]研究了方形圖紋表面的去潤濕特征。石油開發(fā)工程中,利用去潤濕提高驅(qū)油效率或降低注水壓力是提高采收率的重要途徑之一。利用表面活性劑將油層由親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性,就產(chǎn)生去油濕,有助于提高水驅(qū)油效率，而納米顆粒吸附法減阻技術(shù)是利用疏水納米顆粒在儲層孔壁產(chǎn)生去水濕,形成具有超強疏水性的邊界層[13-14],產(chǎn)生水流速度滑移效應(yīng),從而達到大幅減阻的目的。江蘇油田納米降壓增注技術(shù)應(yīng)用結(jié)果顯示,平均注水壓力降幅近10 MPa,單井增注3 819 m3,措施有效率約75%[15]。針對納米顆粒吸附法減阻技術(shù),筆者探討巖心表面吸附疏水納米顆粒后產(chǎn)生去水濕現(xiàn)象的機制與條件,結(jié)合儲層實際情況,分析誘發(fā)去水濕因素之間的變化關(guān)系,通過巖心吸附實驗?zāi)M去水濕現(xiàn)象的發(fā)生,驗證去水濕理論分析結(jié)果,提出有助于產(chǎn)生去水濕的措施。

1　納米顆粒吸附巖心表面去水濕機制

1.1　儲層巖心表面納米顆粒吸附層去水濕特性

減阻型納米顆粒吸附到巖心表面,形成疏水層,但疏水強弱有差異。根據(jù)掃描電鏡SEM實驗觀察到微觀結(jié)構(gòu)照片,納米顆粒吸附層有單層有多層,有疏有密[3,13]。以單層吸附為例,球形納米顆粒均勻分布。圖1為單個納米顆粒占據(jù)一個單元的親水覆蓋和去水濕現(xiàn)象的示意圖。發(fā)生去水濕的程度與納米顆粒的疏水性及顆粒表面覆蓋率有關(guān),若疏水納米顆粒覆蓋率較低,則球形顆粒完全浸沒在水中,表面仍然表現(xiàn)為親水性(圖1(a),下稱單元a)。若疏水納米顆粒的覆蓋率達到一定程度,水不能浸入顆粒間隙,只在顆粒表面展開,形成去水濕狀態(tài)(圖1(b),下稱單元b)。

以圖1所示的一個單元為分析對象,假設(shè)納米顆粒為半徑為RP的球形顆粒,均勻分布,單元高度為2RP,基底是邊長為l的正方形。在圖1(b)中,液體與顆粒接觸面為球冠。根據(jù)熱力學(xué)巨勢理論[12],圖1單元a和單元b分別有

Ωa=-plVal+σslSsl+σlPSP,

(1)

Ωb=-pvVv-plVbl+σvsSvs+σvPSvP+σvlSvl+σlPSlP.

(2)

式中,pl和pv分別為液相和氣相的壓力,Pa;Val為單元a液體體積,m3;SP為顆粒的表面積,也是單元a中液體與顆粒的接觸面積,m2;Ssl為單元a中液體與巖石基底的接觸面積,m2;VlP為單元b中顆粒接觸線以上的體積,m3;Vv為單元b氣體體積,m3;Vbl為接觸線以上液體體積,m3;Svs為單元b中氣體與巖石基底的接觸面積,m2;Svl為單元b中氣體與液體的接觸面積,m2;SvP為單元b中氣體與顆粒的接觸面積,也就是接觸線以下顆粒的表面積,m2;SlP為單元b中頂點以下顆粒與液體的接觸面積,m2。

顆粒、水和氣的界面張力關(guān)系根據(jù)楊氏方程得到,有

σvs-σsl=σvlcosθs,

(3)

Δp=pl-pv.

(4)

結(jié)合圖中幾何關(guān)系,可以得到兩種單元的巨勢差:

ΔΩ=Ωa-Ωb=-S[ΔpRP(1-cosθP)+σvl(1+cosθs)]+

(5)

式中，θs和θP分別為基底巖石和納米顆粒的接觸角,(°);σvs為氣體與巖石基底的界面張力,N/s;σvP為氣體與顆粒的界面張力,N/s;σsl為液體與巖石基底的界面張力,N/s;σlP為液體與顆粒的界面張力,N/s。

圖1　系統(tǒng)中一個顆粒分布單元的示意圖Fig.1　Schematic diagram of particle distribution per unit in the system

根據(jù)表面能最低原理,系統(tǒng)會自發(fā)由高表面能向低表面能轉(zhuǎn)化。若ΔΩ<0,說明單元a是穩(wěn)定的;若ΔΩ≥0時,說明單元b是穩(wěn)定的,系統(tǒng)可由a自發(fā)向b轉(zhuǎn)變,即會發(fā)生去水濕現(xiàn)象。

顆粒在巖石表面的覆蓋率fP定義為

(6)

若系統(tǒng)發(fā)生去水濕現(xiàn)象,則ΔΩ≥0,由式(5)和(6)可得

(7)

取

(8)

將fc定義為臨界覆蓋率[10],根據(jù)式(7),只有覆蓋率fP大于臨界覆蓋率fc,才能發(fā)生去水濕現(xiàn)象。

1.2　儲層環(huán)境下去水濕現(xiàn)象的影響因素

若在靜止表面,Δp≈0,臨界覆蓋率可簡化為

(9)

由式(7)可得

(10)

由式(10)可知,覆蓋率越大,可以承受的液氣壓差越大。

覆蓋率必須滿足條件:fc≤f≤1,因此可得

(11)

這說明氣固粗糙表面可以承受的液氣壓差有一臨界壓差Δpc,液氣壓差低于該臨界值,才可能發(fā)生去水濕,反之,壓差過大,大于臨界壓差,液體無法離開基底。也就是說,臨界液氣壓差越大,發(fā)生去水濕的條件越寬松。

(12)

液氣壓差必須滿足0<Δp≤Δpc,根據(jù)式(12),分子也必須大于0,因此有

(13)

綜上分析可知,發(fā)生去水濕現(xiàn)象的影響因素主要有覆蓋率、氣液壓差、顆粒接觸角、基底接觸角、顆粒半徑、液氣壓差和液氣界面張力等多種因素。發(fā)生去水濕的條件是顆粒覆蓋率大于臨界覆蓋率,液氣壓差小于臨界液氣壓差。

1.3　儲層環(huán)境下誘發(fā)去潤濕現(xiàn)象的影響因素

取納米顆粒粒徑為20 nm,水的表面張力為72 mN/m。

1.3.1基底接觸角對顆粒接觸角的影響

基底的接觸角不同,發(fā)生去水濕所需顆粒的最小接觸角也不同。由式(13)計算不同基地接觸角對應(yīng)的最小顆粒接觸角,如圖2所示。

圖2　基底接觸角與顆粒最小接觸角之間的關(guān)系Fig.2　Relationship between base contact angle and particle minimum contact angle

由圖2中曲線可知,基底接觸角小于90°時,顆粒最小接觸角必須大于90°;基底接觸角大于90°時,顆粒最小接觸角可以小于90°,這說明疏水表面吸附了親水顆粒后,表面并不一定會變成親水性。也就是說,親水油藏要轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?需要疏水納米材料覆蓋一定的面積來改性,產(chǎn)生去水濕現(xiàn)象,而本身是疏水的油藏,即使吸附一些親水顆粒,也仍然可以保持疏水性。

1.3.2納米顆粒和基底的潤濕性對臨界壓差的影響

基底取超親水、親水、中性和強疏水等不同的接觸角,根據(jù)式(12)計算可獲得臨界壓差與顆粒接觸角的關(guān)系,如圖3所示。

圖3　臨界壓差與接觸角的關(guān)系Fig.3　Relationship between critical pressure difference and contact angle

(1)臨界壓差隨顆粒接觸角增大而增大。在初始段,臨界壓差隨顆粒接觸角增大而顯著增大,當(dāng)顆粒接觸角超過140°以后,臨界壓差增加不大。這說明納米顆粒的疏水性越強,可承受的液氣壓差越大,相對容易發(fā)生去水濕現(xiàn)象,但顆粒接觸角達到140°后,再增加顆粒接觸角對提高臨界液氣壓差的作用有限。

(2)基底接觸角越大,臨界壓差越大，基底接觸角低于90°且顆粒接觸角低于所需最小接觸角時,臨界壓差為負值,說明這時不能發(fā)生去水濕現(xiàn)象。在基底接觸角大于90°即基底表面為疏水性時,臨界壓差總為正。說明基底親水性越弱,越容易發(fā)生去水濕現(xiàn)象。

(3)基底接觸角與顆粒接觸角相同且為強疏水性時,臨界液氣壓差最大,最大約為43 MPa。這說明注水壓力與地層中氣體壓力的最大液氣壓差不能超過43 MPa,否則無法通過粗糙表面產(chǎn)生去潤濕。

上述結(jié)果表明,可以通過提高納米顆粒和基底的接觸角來提高臨界壓差,通過提高氣壓來減小液氣液差,從而有利于疏水顆粒覆蓋表面在液氣壓差較大的條件下仍可能發(fā)生去水濕現(xiàn)象。

1.3.3液氣壓差與顆粒接觸角對臨界覆蓋率的影響

取超親水基底,即接觸角為0°,液氣壓差取10、1、0.1和0.01 MPa,根據(jù)式(8)計算臨界覆蓋率與納米顆粒接觸角的關(guān)系,結(jié)果見圖4。

圖4　臨界壓差對臨界覆蓋率的影響Fig.4　Effect of critical pressure difference on critical coverage

(1)不同的液氣壓差下,臨界覆蓋率均隨顆粒接觸角增大而下降,接觸角超過160°后,降幅趨勢逐漸變緩,說明顆粒表觀接觸角達到160°后,再提高接觸角的作用有限,而且提高接觸角的難度越來越大,因此不需要再追求更大的接觸角。

(2)隨著壓差的降低,覆蓋率下降,但降幅越來越小。壓差從10 MPa降到1 MPa,臨界覆蓋率從80%以上降低到約54%,降幅明顯。壓差從1 MPa降到0.1 MPa,臨界覆蓋率下降到約50%,壓差下降到0.01 MPa,臨界覆蓋率已經(jīng)基本不變。這表明液氣壓差大于1 MPa,降低液氣壓力,可顯著降低臨界覆蓋率,而液氣壓差低于1 MPa,對臨界覆蓋率的影響不大。

綜上分析,顆粒接觸角越大,或液氣壓差越低,則臨界覆蓋率越低?？紤]到效率,顆粒接觸角達到160°之前,可通過提高接觸角來降低臨界覆蓋率;當(dāng)液氣壓差高于1 MPa時,降低液氣壓差可顯著降低臨界覆蓋率,從而相對容易發(fā)生去潤濕現(xiàn)象。

1.4　納米顆粒吸附巖心表面去水濕的力學(xué)機制

根據(jù)疏水納米顆粒與水的競爭吸附機制[16-17],納米顆粒通過范德華力、靜電力等突破水化層,靠近孔壁,依靠與巖心孔壁的多氫鍵作用形成一定顆粒密度的吸附層,替代了原先流道表面吸附的水分子。由于納米顆粒的強疏水性對顆粒間的水分子有疏水排斥作用,且隨著顆粒吸附數(shù)量的增加,顆粒間距越來越小,剩余水分子越來越少。當(dāng)顆粒達到臨界覆蓋率時,相鄰顆粒間的水分子都被排擠出去,從而產(chǎn)生了去水濕現(xiàn)象。圖5是球粒間去潤濕的微觀平面示意圖。顆粒間形成了氣體間隙,從而液體與固-氣復(fù)合面接觸。疏水顆粒間的空隙形成了喇叭狀毛細管,產(chǎn)生毛管作用。

圖5　球粒間去潤濕液滴的微觀受力平面示意圖Fig.5　Plan sketch of microscopic force of dewetting droplets between spheres

以底部液面為受力分析對象,受到靜水柱壓力pg、驅(qū)動水壓pl、毛管力pc和孔隙氣壓pv。在去水濕狀態(tài)下,該液面受力達到平衡,有

plA+pgA=pcA+pvA.

(14)

其中

可得到

(15)

在靜態(tài)條件下,未施加注水壓力,則

(16)

式中,σlP為液體與顆粒的界面張力,N/m;r為顆粒間空隙(毛管)的半徑,m。

由式(15)和(16)可見,若顆粒為親水性,則毛管中的液面凹面向下,毛管力向下,牽引液體下移充滿間隙;而疏水顆粒間形成疏水毛細管,疏水作用使液面球面向下,毛管力向上,阻止液體下移,疏水性越強,毛管力越大,液體與納米顆粒的接觸球冠越小。同時,顆粒疏水接觸角越大,可承受的液氣壓差越大;在單位液重pg和氣壓不變時,疏水性越強(接觸角越大),空隙半徑越大,也就是說臨界覆蓋率越小。氣體的壓力是液體壓力的平衡因素,提高氣壓,有利于降低液氣壓差,有利于去水濕的穩(wěn)定。實際工程中,納米顆粒分散時和注水過程中會引入大量的氣體,而且納米材料具有多孔微孔特征,會吸附較多的氣體[13]。在地層的高溫作用下,這些氣體會發(fā)生膨脹,提高孔內(nèi)氣體壓力pv,從而能夠有效地降低液氣壓差,從而為地層去水濕提供了有利條件,即便不發(fā)生明顯的去水濕,這些氣體也有利于減小水流的阻力。

2　巖心表面去水濕的實驗及結(jié)果分析

2.1　納米顆粒吸附巖心表面去水濕現(xiàn)象誘發(fā)實驗

實驗用納米材料為上海大學(xué)制備的SiO2粉體,粒徑為20 nm,經(jīng)改性后具有強疏水性;巖心片為天然巖心,巖心致密,初始接觸角約為30°。吸附實驗過程為:①配制0.15%的納米流體,取100 mL放入燒杯;②將巖心片鹽水飽和,然后再垂直浸泡在納米流體中48 h,實驗溫度80 ℃;③取出巖心片后,采用視頻光學(xué)接觸角測試儀測試巖心表面水滴的接觸角。

接觸角測試結(jié)果見圖6。由圖6可知,納米浸泡后,巖心表面的水滴接觸角約為127°。巖心片放入納米液之前,經(jīng)鹽水飽和,表面有水膜,經(jīng)納米浸泡后,表面由親水變成了疏水,說明巖心在納米流體中浸泡的過程中,納米顆粒突破巖心表面的水膜,吸附到巖心表面,確實產(chǎn)生了去水濕現(xiàn)象。

圖6　納米液浸泡后巖心片的水滴接觸角Fig.6　Droplet contact angle of core after soaking with nano liquid

2.2　去水濕表面的球形顆粒覆蓋率

在球形顆粒覆蓋的去水濕表面,液體的流動面積是液固接觸面積和液氣接觸面積的總和。由此可以計算出固液接觸面的面積分數(shù)為

(17)

液氣接觸面的面積分數(shù)為

(18)

這里顆粒接觸角θP反映的是表觀接觸角。代入Cassie和Baxter提出的復(fù)合表面的接觸角模型(簡稱C-B方程)[16]有

cosθP=f1cosθ1+f2cosθ2.

(19)

可得

(20)

根據(jù)吸附實驗測試結(jié)果可計算得到固液面積分數(shù)f1為52.9%,氣液面積分數(shù)即空隙度f2為47.1%,顆粒的覆蓋率fP為74.2%,顆粒的臨界覆蓋率fc為72.7%。這說明實際顆粒的覆蓋率大于臨界覆蓋率,能夠產(chǎn)生去水濕現(xiàn)象?？傊?實驗結(jié)果與理論結(jié)果相一致。

3　結(jié)　論

(1)疏水納米顆粒吸附巖心表面,其覆蓋率大于臨界覆蓋率是發(fā)生去潤濕現(xiàn)象的必要條件。

(2)帶水膜巖心表面經(jīng)納米液吸附后,潤濕性由強親水變成強疏水,成功誘發(fā)了去水濕現(xiàn)象,其覆蓋率大于臨界覆蓋率,結(jié)果驗證了理論分析的真確性。

(3)納米顆粒和基底的接觸角越大,顆粒粒徑越小,臨界覆蓋率越低,或液氣臨界壓差越大,則越有利于誘發(fā)去水濕的發(fā)生。

(4)液氣臨界壓差最大不超過43 MPa,現(xiàn)場生產(chǎn)中,在液氣壓差較高時,越難發(fā)生去水濕。采用小粒徑、強疏水的納米材料有利于產(chǎn)生去水濕,從而達到減小流動阻力的目的。