馮洪慶, 張　靜, 張春紅, 劉道建, 安　銘

(1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院,山東青島 266580; 2.天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室,天津 300072)

汽油是多種組分組成的混合物,并且因產地和生產工藝的不同其成分也不盡相同,燃燒過程中無法直接對汽油詳細組分構建化學動力學模型。將正庚烷和異辛烷兩種組分組成的替代燃料,按照一定的配比用于模擬燃料辛烷值特性,被廣泛采用[1-4]。在火花點火發(fā)動機研究中常使用將正庚烷和異辛烷摻混形成的混合物,即基礎參比燃料(PRF)代替汽油,來模擬辛烷值對燃燒過程的影響,然而,通常汽油組成中包含有20%～50%的芳香烴,其中的甲苯是芳香烴的代表組分。因此,PRF用作替代燃料不能準確模擬實際汽油抗爆性的變化規(guī)律。為了更好地模擬汽油燃燒,其替代燃料需要包含更多的組分,正庚烷、異辛烷、甲苯三組分燃料能夠更好地再現(xiàn)汽油理化特性[5-6]。但是,甲苯屬于芳香烴,其結構與烷烴不同,現(xiàn)有TRF簡化機制在詳細、半詳細機制基礎上進行調整的過程中可能忽略掉一些甲苯特有的反應路徑。甲苯作為典型芳香烴類的代表物質,其氧化機制的研究也隨之不斷發(fā)展[5,7]。Pitz、Dagaut等[8-14]給出了當前典型的甲苯反應動力學模型。筆者采用直接關系圖法對甲苯化學反應動力學機制進行簡化,并進行反應速率分析和敏感性分析,將該機制在射流攪拌反應器模型和HCCI發(fā)動機模型中對滯燃期進行對比。

1　甲苯簡化機制

選取通過廣泛驗證的Metcalfe甲苯詳細機制作為初始機制,此詳細機制包含有329種組分、176個反應,通過基于誤差傳遞的直接關系圖法(DRGEP)進行簡化,得到初步框架,將組分減少至92,反應數(shù)減少至607。直接關系圖法(DRG)是由Law等[15]提出的機制簡化方法,用于簡化大型復雜反應機制,使用組分A對B生成率的正規(guī)化貢獻rAB分析組分A與B之間的耦合關系。Desjardins等[16]對rAB進行改進,將組分間的耦合關系重新定義為

(1)

(2)

(3)

(4)

當rAB大于給定閾值ε時,則稱A與B強耦合。

簡化工況壓力為0.1～1 MPa,溫度為400～1 000 K,當量比為0.25～2.0,分別以C6H5CH3、H2O、CO2為初始組分,閾值為0.05。初步簡化的機制已經(jīng)去除了大量反應過程中相對次要的組分,之后,再以溫度敏感性分析和反應速率、反應路徑分析找出較為主要的路徑,進一步優(yōu)化。

1.1　反應速率分析

圖1給出了溫度為500 K、壓力為0.2 MPa、當量比為0.5時部分物質的反應速率分析結果,圖中的反應編號是甲苯簡化機制中的序號。從圖1中可以直觀看到各反應對某指定組分生成、消耗的影響程度。對于甲苯,在上止點前約21 ℃A(℃A表示曲軸轉角單位)開始緩慢反應,消耗最快的反應是被羥基氧化生成苯甲基,其次是與O原子生成OC6H4CH3。苯甲基主要由甲苯氧化生成(R1、R2),通過生成苯甲醛(C6H5CHO)及C6H5CH2OO(R17、R18)消耗掉。

R1：C6H5CH3+OH=C6H5CH2+H2O,

R2：C6H5CH3+O2=C6H5CH2+HO2,

R17:C6H5CH2+HO2=C6H5CH+H+OH,

R18:C6H5CH2+O2=C6H5CH2OO.

重要中間產物苯(C6H6)主要通過反應R8中OC6H4CH3分解生成,通過氧化為苯基(R36)和苯氧根離子(R35)消耗。

R8:OC6H4CH3=C6H6+CO+H,

R36:C6H6+OH=C6H5+H2O,

R35:C6H6+O=C6H5O+H.

苯甲基(C6H5CH2)除了直接氧化為苯甲醛(C6H5CHO)外,還有另外一條重要間接反應途徑,即生成C14H14(R13):

R13:C6H5CH2+C6H5CH2=C14H14.

在一系列低溫氧化之后,環(huán)戊二烯基(C5H5)在上止點前20.4 ℃A左右通過苯氧根離子(C6H5O)的分解而生成,接著被OH氧化為C4H6小分子,或C5H4O、C5H4OH為開環(huán)反應做準備。

經(jīng)過反應速率以及反應路徑分析,明確了甲苯氧化過程所產生的中間物質主要的生成、消耗途徑。

圖1　幾種物質的反應速率分析Fig.1　Reaction rate analysis of some species

1.2　溫度敏感性分析

敏感性分析也是機制簡化過程中一種常用的分析方法[17],主要是分析系統(tǒng)對微小擾動的響應。對于燃燒系統(tǒng)來說,是指在給定工況下分析各化學反應的速率常數(shù)發(fā)生微小變動時引發(fā)的反應速率、溫度、壓力等系統(tǒng)特征量的變化程度,其響應值稱為敏感度。敏感系數(shù)反映出各反應的重要程度,通過對敏感系數(shù)比較,保留相對重要的反應,從而實現(xiàn)反應動力學機制的簡化。由于低溫均質壓燃過程對溫度比較敏感,故繼續(xù)采用溫度敏感性分析對甲苯氧化過程進行研究。圖2給出了各種運行工況下的溫度敏感性分析結果,敏感值可由化學動力學分析軟件Chemkin Pro計算導出。計算中采用的HCCI發(fā)動機結構參數(shù)為:缸徑110 cm,沖程120 cm,連桿長度192 cm,壓縮比17,轉速1 400 r/min。

圖2　甲苯氧化溫度敏感性分析Fig.2　Temperature sensitivity analysis of toluene oxidation

由圖2可看出,各反應的溫度敏感系數(shù)的正值表明該反應的速率常數(shù)增加時,系統(tǒng)溫度隨之升高;負數(shù)則說明增加該反應速率常數(shù)會導致系統(tǒng)溫度減小。敏感系數(shù)的絕對值代表反應對系統(tǒng)溫度影響作用的強弱,絕對值越大,影響越明顯。從圖2(a)發(fā)現(xiàn),甲苯被OH基氧化脫氫的反應為C6H5CH3+OH=C6H5CH2+H2O,在濃混合氣情況下抑制系統(tǒng)反應的進行;而在稀燃時會促進系統(tǒng)氧化反應,增加系統(tǒng)溫度;甲醛氧化為HCO基的反應,CH2O+OH=HCO+H2O,規(guī)律則相反,在當量比為0.3時會降低系統(tǒng)溫度,而高當量比下促進反應的進行。不同初始溫度下,各反應對系統(tǒng)反應過程的影響也不盡相同,甲苯與氧原子產生OC6H4CH3的過程,在低溫下會促進系統(tǒng)溫度的升高,加快反應進程;而高溫下,則會導致系統(tǒng)溫度降低。

經(jīng)過上述溫度敏感性分析,發(fā)現(xiàn)有32個反應對系統(tǒng)溫度有較為明顯的影響,這些反應如表1所示,將被保留在最終的簡化機制中。

表1　溫度敏感性分析結果(32個敏感反應)Table 1　Result of temperature sensitivity analysis (32 sensitive reactions)

1.3　滯燃期敏感性分析

為了更好地擬合試驗數(shù)據(jù),初步構建的簡化機制還需要進一步對反應系數(shù)進行優(yōu)化調整,這部分工作主要通過敏感性分析完成。由于高溫反應模型的發(fā)展比較成熟,只對甲苯低溫氧化裂解反應進行敏感計算。參考Ra等[18]的方法,本文中敏感性分析不局限于某一特定工況,而是在多個目標工況下將指前因子變化前后的模擬值對比分析,進行整體優(yōu)化。針對激波管滯燃期進行敏感性分析,定容燃燒滯燃期定義為混合物溫度達到比起始溫度高400 K所需時間。

ai=kiabase.

(5)

式中,abase為某反應的初始值;ai為第i個反應調整后阿倫尼烏斯速率方程中指前因子;k為敏感因子,取3.0。

敏感系數(shù)計算為

(6)

對要研究的反應逐個進行分析,每次計算只改變一個反應的指前因子,根據(jù)調整前后的數(shù)值代入反應機制中得出滯燃期數(shù)據(jù);然后對多個溫度工況下的結果統(tǒng)計繪圖,與試驗結果進行對比,更加直觀地表現(xiàn)出各個反應對著火時刻的影響作用。

圖3為壓力5 MPa,溫度區(qū)間1 000～1 800 K,當量比1.0時的滯燃期敏感性分析結果。敏感系數(shù)為正,表明指前因子變大會使得滯燃期延長;反之,為負會使滯燃期減小。圖3僅列出了幾個對滯燃期影響較大的反應分析結果。

由圖3可直觀看到,苯甲基與氧原子生成苯基的反應在1 200～1 800 K敏感系數(shù)較大,即對滯燃期較敏感,相對低溫時敏感系數(shù)較小。苯基氧化為苯氧根離子的反應隨著溫度升高對滯燃期的影響隨之增大,到1 500 K左右,影響逐漸減小。苯氧根離子裂解為C5H5和CO的反應隨溫度升高敏感系數(shù)逐漸降低,對著火的抑制作用逐漸減弱。在計算的整個溫度區(qū)間內,C5H4O裂解為CO和兩個C2H2的反應滯燃期敏感系數(shù)均為負值,即增加此反應的反應速率會促進著火提前,滯燃期減小。此外還發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高,這種影響力逐漸增強。計算中發(fā)現(xiàn),與O-OC6H4O2相關的反應對著火有重要影響,C6H4CH3與O2形成O-OC6H4CH2的過程隨溫度升高延遲著火作用增強,而通過C6H5氧化生成的反應則隨溫度的升高對系統(tǒng)燃燒有促進作用,點火隨之提前。綜合各種工況下的試驗數(shù)據(jù),確定需要進行調整的反應,最終做出如表2的修正,以便更好地擬合試驗結果。

圖3　甲苯在激波管中滯燃期的敏感性分析Fig.3　Ignition delay sensitivity of toluene in shock tube

反應反應系數(shù)調整前調整后 C6H5CH2+O=C6H5+CH2O1.19×10145.00×1014 C6H5+O2=C6H5O+O2.60×10139.00×1015 C6H5O=CO+C5H52.00×10111.00×107 C5H4O=CO+C2H2+C2H26.20×10411.00×1043 C6H5+O2=O-C6H4O2+H3.00×10138.00×1010 C6H4CH3+O2=O-C6H4O2+CH33.00×10139.00×1014

經(jīng)過DRGEP初步簡化,溫度、滯燃期敏感性分析,速率及路徑分析的進一步優(yōu)化,甲苯氧化機制最終簡化為48種組分和176個基礎化學反應,最后確定的甲苯氧化簡化路徑如圖4所示。

從圖4中直觀看到,苯(C6H6)、苯基(C6H5)和苯氧根離子(C6H5O)是甲苯氧化過程中幾種重要的中間產物。甲苯低溫反應主要途徑為:甲苯(C6H5CH3)→苯甲基(C6H5CH2)→苯甲醛(C6H5CHO)→苯甲酰(C6H5CO)→苯基(C6H5)→苯氧根離子(C6H5O)→苯酚(C6H5OH),之后是拆環(huán)反應。甲苯初步反應中除了脫氫形成芐基,還通過氧化形成OC6H4CH3,進一步分解為苯,苯進而被氧化為苯基和苯氧根離子。芐基是比較穩(wěn)定的中間產物,是甲苯分子中的甲基碳脫掉一個氫原子形成的一價基團,一般是由C6H5CH3與O2、O、H、HO2基發(fā)生脫氫反應而生成。Shen等[19]通過敏感性分析認為甲苯和苯甲基與氧分子的反應非常重要,并測量了這些反應的速率常數(shù),對C6H5CH2+O2反應進行了修正。Silva等[20]指出,在中低溫工況下,芐基與HO2自由基的反應是十分重要的氧化路徑。苯甲基的主要消耗途徑為被HO2、O基氧化為苯甲醛,C6H5CH2+HO2=C6H5CHO+H+OH, C6H5CH2+O=C6H5CHO+H, 生成二甲基聯(lián)苯(C14H14)及苯基,C6H5CH2+C6H5CH2=C14H14, C6H5CH2+O=C6H5+CH2O。苯氧根離子與H基重組生成苯酚,苯酚同時被氧化為苯氧基,苯氧根離子分解成為環(huán)戊二烯基(C5H5)和CO。環(huán)戊二烯基主要通過以下過程完成拆環(huán)生成小分子:C5H5+O=C5H4O+H, C5H5+OH=C5H4OH+H, C5H4OH=C5H4O+H, C5H4O=C2H2+C2H2+CO, C5H5+OH=C4H6+CO。

圖4　甲苯化學反應動力學路徑Fig.4　Reaction path of toluene oxidation

2　甲苯簡化機制驗證

2.1　滯燃期驗證

滯燃期是檢驗一個機制準確性的重要標準。Shen等[19]在激波管中研究了溫度為1 021～1 400 K,壓力為1～6.1 MPa,當量比為0.25、0.5、1.0工況下,甲苯/空氣混合物的自燃著火過程,測量了相應的著火延遲期。在當量比為1,壓力為0.681 MPa的工況下甲苯在激波管中滯燃期詳細機制與簡化機制的預測值與試驗值對比見圖5。從圖5中可以看出,本文簡化機制很好地反映了燃料反應特性與溫度之間的關系。

圖6～8給出了不同運行工況下甲苯簡化機制滯燃期計算結果與試驗數(shù)據(jù)對比情況。為更加全面評估本文提出的簡化模型,圖中還以Andrae等[21]和Mehl等[22]構建的甲苯參比燃料半詳細機制中的甲苯子機制進行側面對比。

圖5　甲苯在激波管中滯燃期詳細機制與簡化機制的預測值與試驗值對比Fig.5　Comparison of detailed and reduced mechanism modeling and experimental results of toluene ignition delay in shock tube

無論哪種模型,在較高壓力時(5 MPa)簡化機制的預測值明顯優(yōu)于在相對低壓時的預測情況,低壓稀燃工況下的計算值比試驗數(shù)據(jù)偏高。理論當量比下,本文中構建的簡化模型在各種壓力范圍內的預測結果與試驗值吻合很好。對比之下,本文中構建的簡化模型結果比較合理,這也說明此簡化過程和模型均是可靠的。

圖6　甲苯在激波管中滯燃期計算值與試驗值對比(Φ=0.25)Fig.6　Comparison of modeling and experimental results of toluene ignition delay in shock tube(Φ=0.25)

圖7　甲苯在激波管中滯燃期計算值與試驗值對比(Φ=0.5)Fig.7　Comparison of modeling and experimental results of toluene ignition delay in shock tube(Φ=0.5)

圖8　甲苯在激波管中滯燃期計算值與試驗值對比(Φ=1.0)Fig.8　Comparison of modeling and experimental results of toluene ignition delay in shock tube(Φ=1.0)

Davidson等[23]也在激波管中測量了甲苯/空氣在類似發(fā)動機工況下的著火延遲時間,初始反射波溫度為855～1 269 K,壓力為1.4～5.9 MPa,當量比Φ為0.5和1.0。圖9給出了當量比分別為0.5和1.0,壓力5 MPa下簡化機制計算值與Davidson測量值的對比情況。由圖9可見,整個溫度區(qū)間內簡化機制的預測值與試驗值變化一致?？傮w來說,本文簡化機制在較寬的溫度和壓力條件下對滯燃期的預測結果與試驗結果的擬合均比較好,說明當前機制能夠很好地預測甲苯的著火特性。

圖9　甲苯/空氣滯燃期計算值與試驗值對比Fig.9　Simulating and experimental results of toluene/air ignition delay

2.2　射流攪拌反應器驗證

Dagaut等[9]應用射流攪拌反應器測量了甲苯氧化反應過程中主要組分的濃度變化情況。試驗工況為:壓力0.1 MPa,溫度1 000～1 375 K, 當量比0.5～1.5,甲苯含量0.15%,采用N2稀釋。圖10給出了主要組分的計算值與Dagaut試驗數(shù)據(jù)對比情況,其中(a)的當量比為1.0,滯留時間為0.1 s;(b)當量比為1.5,滯留時間為0.12 s。從圖9中看出,C6H5CH3和O2的計算結果與試驗數(shù)據(jù)能夠較好吻合,中間組分CO和CH2O變化趨勢與數(shù)值也較為一致,C14H14含量隨溫度升高先增后減,簡化模型能捕捉這一變化規(guī)律,只是整體變化過程提前,這可能與簡化模型中的反應路徑大量減少相關。除此之外,DRGEP簡化方法采用的反應速率是通過定容均質反應器模塊模擬得到的,而這與實際的射流攪拌反應之間存在差異。通常認為在兩種情況下可認為模型預測結果較為準確:一是模型曲線與試驗曲線擬合非常好;二是模型預測組分的最大摩爾系數(shù)在試驗測量值的兩倍以內。因此該簡化機制可認為能夠模擬攪拌反應器內組分濃度變化規(guī)律。

圖10　主要組分摩爾分數(shù)的計算值與試驗數(shù)據(jù)對比Fig.10　Comparison of intermediates mole fraction for calculated results and experimental data

Moreac等[24]同樣應用射流攪拌反應器測量了較高壓力、He氣稀釋下甲苯氧化過程中的主要組分演變過程。試驗工況:壓力為1 MPa,溫度為550～1 180 K,甲苯含量為0.15%,當量比為1.0,滯留時間為1.0 s。圖11為使用簡化模型的計算值與試驗值對比。由圖11可知,該簡化模型對CO和CO2的預測稍微延遲,但整體來看簡化模型可以捕捉組分的演變規(guī)律。

圖11　主要組分含量的計算值與試驗值對比Fig.11　Comparison of main mass fraction for calculated and experimental data

2.3　HCCI發(fā)動機

為了進一步了解簡化機制在HCCI發(fā)動機中的預測性能,與Metcalfe[14]詳細機制進行了對比。圖12為兩種機制的預測結果。計算中使用的發(fā)動機參數(shù)與2.2節(jié)相同,圖12(a)是當量比0.25,進氣壓力0.1 MPa,不同進氣溫度時的缸內峰值溫度和峰值壓力;圖12(b)是進氣溫度500 K,當量比0.25,不同進氣壓力時的計算結果;圖12(c)是進氣溫度500 K,進氣壓力0.1 MPa,不同當量比時的計算結果。從圖12中可以看出,進氣溫度增加,峰值溫度明顯升高,峰值壓力有所降低;進氣壓力增加,峰值溫度無明顯變化,而峰值壓力明顯升高;當量比增加,峰值溫度和峰值壓力都會增大。在文中的計算工況下,簡化機制的預測值與詳細機制計算結果吻合良好。

圖12　簡化模型與詳細模型峰值溫度、壓力計算對比Fig.12　Comparison of peak temperature and pressure for reduced and detailed kinetic models

3　結　論

(1)構建的甲苯簡化反應動力學模型包括48個組分和176個反應,模型得到廣泛驗證。

(2) 甲苯被OH基氧化脫氫的反應,C6H5CH3+OH=C6H5CH2+H2O,在濃混合氣條件下抑制系統(tǒng)反應的進行,而在稀燃時會促進系統(tǒng)氧化反應,增加系統(tǒng)溫度。

(3)苯甲基除了直接氧化為苯甲醛(C6H5CHO),還有一條重要間接反應途徑:通過C14H14路徑生成。

(4)與O-OC6H4O2相關的反應對著火有重要影響,C6H4CH3與O2形成O-OC6H4CH2的過程隨溫度升高延遲著火作用增強。