劉明寶, 李皓琳, 裴 丹, 李 航, 馬英強, 印萬忠

(1.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室, 陜西 商洛　726000； 2.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院, 陜西 商洛　726000； 3.福州大學紫金礦業(yè)學院, 福建 福州　350116)

0　引言

鈦鐵礦是二氧化鈦及金屬鈦的主要來源礦物之一, 我國鈦鐵礦資源較為豐富, 目前已經(jīng)有二十幾個省、 市、 自治區(qū)探明有鈦鐵礦資源, 礦區(qū)達100多個, 產(chǎn)地主要有四川、 海南、 河北等地, 其中鈦鐵礦(巖礦)占93.7%, 砂礦占6.3%[1-2].目前鈦鐵礦的常規(guī)選別回收工藝一般為磁選-浮選聯(lián)合流程, 因浮選工藝對細粒級鈦鐵礦回收效果不佳且細粒級含量較多時會惡化浮選效果, 所以浮選之前一般會進行脫泥處理以除去細粒級礦物[3].但是脫泥工藝中丟失的細粒級鈦鐵礦占入選鈦鐵礦的30%左右, 這是嚴重降低鐵礦回收率的重要原因.近年來, 隨著入選原料中細粒嵌布鈦鐵礦占比的逐漸增加, 細粒級有價礦物的損失逐年遞增, 因此, 在浮選工藝中加強細粒鈦資源的回收顯得尤為重要[4].生產(chǎn)實踐及理論研究均表明, 浮選工藝的進步離不開新型浮選藥劑的研發(fā)及其作用機理的研究.長期以來, 鈦鐵礦選礦中常用的常規(guī)浮選藥劑一般為脂肪酸類和胂酸類等, 但脂肪酸類浮選藥劑存在工藝流程長, 藥劑選擇性不好的缺點, 而胂酸類捕收劑雖然選別效果較好但卻具有對環(huán)境不友好的不足[5].近年來的研究結果表明, O-O配位的螯合捕收劑對鈦鐵礦顯示了良好的捕收能力和選擇特性, 已經(jīng)日漸成為鈦鐵礦選礦藥劑領域的研究熱點之一[6-8].

當前浮選研究中常用的O-O配位的螯合捕收劑除羥肟酸類藥劑外, 苯胲銨類也是日益引起選礦工作者的注意, 該類藥劑可在弱酸性條件下與鐵離子、 鈦離子、 錫離子等形成配合物, 因此是一種具有潛在應用價值的氧化礦捕收劑.朱建光等[9]曾經(jīng)對錫石在上述兩類O-O配位的螯合捕收劑混合體系中的浮選行為進行了研究, 結果表明, 當N-亞硝基苯胲銨與苯甲羥肟酸混合浮選錫石時, 經(jīng)過一次粗選二次精選閉路流程, 可從品位為1.6%Sn的錫石細泥給礦中獲得Sn品位為32.38%, 回收率為91.72%的錫精礦.文獻[10]也對N-亞硝基苯胲銨與苯甲羥肟酸混合浮選錫石的行為進行了研究, 研究結果表明上述二類藥劑的組合是錫石細泥的良好捕收劑, 并利用高效液相色譜研究了二者在礦物表面的吸附特性.

目前O-O配位的螯合捕收劑與礦物作用機理的研究主要著眼于從礦物表面離子與藥劑作用的溶液化學特性、 藥劑作用前后礦物表面電位、 紅外光譜等的變化來闡述藥劑的作用行為, 從二者相互作用的界面熱力學與動力學角度揭示藥劑作用機理研究鮮見報道[11-13].因此, 本研究以N-亞硝基苯胲銨與鈦鐵礦單礦物相互作用的熱力學和動力學特性為切入點, 對二者的相互作用進行系統(tǒng)的基礎理論研究, 以期從熱化學角度揭示N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面的吸附行為, 為細粒級嵌布的鈦鐵礦新型浮選藥劑的研發(fā)及機理研究提供一定的理論支持.

1　實驗原料與方法

1.1　實驗原料

鈦鐵礦單礦物取自海南島萬寧市, 純度大于96%, 礦樣XRF分析分別如表1所示.

表1　鈦鐵礦礦樣化學成分表

1.2　主要試劑及儀器

試驗所用儀器主要為SHA型水浴振蕩器、 Agilent 5000型紫外-可見分光光度計, 所用試劑主要有氫氧化鈉、 鹽酸、 N-亞硝基苯胲銨, 純度均為分析純.

1.3　實驗方法

1.3.1吸附動力學研究

首先在一系列50 mL錐形瓶中分別加入粒度為-37 μm的鈦鐵礦礦樣2 g, 然后再加入20 mL已經(jīng)調(diào)整到不同pH值的捕收劑溶液(固定摩爾體積濃度), 振蕩不同時間后過濾, 過濾液再進行離心處理, 最后將離心后的上清液用Agilent 5000型紫外-可見分光光度計測定藥劑濃度, 根據(jù)初始濃度與剩余濃度的差值計算不同pH值下振蕩時間與藥劑吸附量的關系.

1.3.2吸附熱力學研究

首先在一系列50 mL錐形瓶中分別加入粒度為-37 μm的鈦鐵礦礦樣2 g, 然后再加入20 mL已經(jīng)調(diào)整到不同摩爾體積濃度的N-亞硝基苯胲銨溶液(固定pH值), 振蕩1 h后過濾, 過濾液再進行離心處理, 最后將離心后的上清液用Agilent 5000型紫外-可見分光光度計測定藥劑濃度, 根據(jù)初始濃度與剩余濃度的差值計算不同pH值下吸附量與藥劑濃度的關系.

2　結果與討論

2.1　吸附動力學試驗

pH值對捕收劑及鈦鐵礦表面的活性質(zhì)點的水解形式有著重要影響, 因此, 礦漿酸堿度的變化不可避免地會影響N-亞硝基苯胲銨在礦物表面的吸附行為.本實驗所用鈦鐵礦XRD圖譜如圖1所示, 不同礦漿pH值下, N-亞硝基苯胲銨吸附量與振蕩時間的關系如圖2所示.

圖1　鈦鐵礦礦樣XRD圖Fig.1　XRD pattern of ilmenite

圖2　不同pH值下振蕩時間對吸附量的影響Fig.2　　　　Influences of the agitating time and pH on the adsorption amount

由圖2可看出, 不同pH值下吸附量隨振蕩時間的變化趨勢基本一致, 均呈現(xiàn)出隨振蕩時間延長而逐漸增加的特性.不同pH值下的動力學試驗均表明, 當振蕩時間在30 min以上時, 吸附達到平衡.由不同pH值下的平衡吸附量可看出, 平衡吸附量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢, 礦漿在弱酸性(pH=3.60)時的平衡吸附量最大, 表明N-亞硝基苯胲銨在弱酸性條件下與鈦鐵礦作用最為強烈, 造成這一現(xiàn)象的主要原因除了與弱酸性條件下鈦鐵礦表面有適度的溶解性外, 更重要的是與N-亞硝基苯胲銨在酸性條件下的穩(wěn)定性要大于其他pH值下的穩(wěn)定性的特性有關[14].

2.1.1動力學模型擬合

目前動力學中用來描述吸附過程動力學方程的模型主要有準一級動力學模型和準二級動力學模型兩種[15]：

1) 準一級動力學方程:

(1)

2) 準二級動力學方程:

(2)

式(1)～(2)中：k1(min-1),k2(g·(min·mg)-1)分別為一二級吸附速率常數(shù);qt為t時刻的吸附量, mg·g-1;q1,q2為平衡吸附量, mg·g-1.不同pH值下動力學模型擬合曲線和相關參數(shù)如圖3和表2所示：

圖3　動力學擬合曲線Fig.3　Kinetic fitting curves of adsorption process

pH值準一級動力學k1/min-1q1/mg·g-1r2準二級動力學k2/g·(min·mg)-1q2/mg·g-1r22.530.250.070.99985.710.070.99953.600.230.130.99972.240.150.99527.820.140.070.99991.600.090.999910.281.540.070.99972.340.080.9981

由圖3和表2結果可以看出, 準一級動力學模型能更好地擬合N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面的吸附動力學行為, 表明藥劑的吸附過程受擴散控制且與藥劑和礦物表面活性質(zhì)點濃度乘積的一次方近似成線性關系.由模型擬合所得的理論飽和吸附量與試驗值也更為接近, 由表2可以看出, 弱酸性下的理論飽和吸附量要遠遠大于其他pH值下的, 但其吸附速率常數(shù)并不是最大的, 表明吸附速率跟吸附量之間并不存在線性相關性.

2.1.2擴散模型

浮選過程中N-亞硝基苯胲銨在礦物表面的吸附主要有兩個控制步驟[16], 一是鈦鐵礦表面活性質(zhì)點離子在礦物表膜內(nèi)的擴散：

Kdt=-ln(1-R)

(3)

二是N-亞硝基苯胲銨通過表面水化層在礦物表膜中的擴散：

At= -ln(1-R) -0.497 7

(4)

上述的兩種擴散所涉及的界面化學變化對浮選指標改善有重要影響, 通過藥劑吸附過程中擴散步驟的確定, 便可采取有針對性的措施提高浮選過程工藝指標.為了確定浮選動力學的控制步驟, 將圖2中的數(shù)據(jù)采用擴散模型擬合, 結果如圖4所示.

圖4結果表明, 不同pH值下的擬合曲線均近似通過原點, 表明鈦鐵礦表面活性質(zhì)點離子在礦物表膜中的擴散是吸附過程的控制性步驟, 而pH值對N-亞硝基苯胲銨的擴散行為影響不大.這可能是由于N-亞硝基苯胲銨在水中的解離性能較好且與礦物表面活性質(zhì)點離子的作用能力較強, 從而導致藥劑的擴散速度大于活性質(zhì)點離子的擴散速度.

圖4　擴散過程擬合曲線Fig.4　Fitted curves of diffusion process

圖5　不同溫度下吸附量和初始濃度的關系曲線Fig.5　　　　Adsorption amount-vs-initial agent concentration at various temperatures

2.2　吸附熱力學試驗

確定振蕩時間為1 h, pH值為3.60, 不同溫度下吸附平衡后鈦鐵礦表面藥劑吸附量與藥劑初始濃度之間的關系如圖5所示.由圖5可以看出, 在試驗范圍內(nèi)鈦鐵礦表面藥劑吸附量隨溫度上升及初始濃度的增加均呈現(xiàn)出逐漸遞增的趨勢, 但隨礦漿溫度的升高, 藥劑吸附量的增量有所降低, 表明溫度對吸附量的影響有一個臨界值, 相同藥劑濃度下藥劑的吸附量隨溫度的升高很有可能會呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢.藥劑吸附量隨溫度在一定范圍內(nèi)的升高而增加的現(xiàn)象可從兩個方面進行闡釋.從熱力學上來說, N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面吸附為吸熱過程, 因此, 溫度升高必定會造成藥劑吸附量的增加； 而從動力學上來說, 礦漿溫度的適當升高有利于礦物表面活性質(zhì)點的溶解, 這樣礦物表膜中能與N-亞硝基苯胲銨作用的金屬離子濃度就會增加, 從而導致在相同的吸附時間內(nèi)藥劑的吸附量會隨著礦漿溫度的升高而有一定程度的增加.但如果礦漿溫度繼續(xù)升高, 盡管藥劑吸附在熱力學上仍是吸熱行為, 但此時礦物表面的離子膜很有可能因為熱運動而從礦物表面擴散到溶液中, 進而又會降低藥劑在礦物表面的吸附量.

2.2.1吸附等模型和吸附容量

為摸清N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面吸附的熱力學特性, 以期在一定程度上揭示N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面的吸附機理.實驗分別采用Langmuir模型(式(5))、 Freundlich模型(式(6)) 對圖5所示的吸附過程進行擬合, 擬合曲線和參數(shù)分別如圖6和表3所示.

(5)

(6)

式中：qe、qm分別為平衡吸附量和飽和吸附量(mg·g-1);ρe為吸附平衡后溶液中的藥劑濃度(mg·L-1);b為與鈦鐵礦表面活性位點親和力有關的常數(shù)(L·mg-1);KF為與吸附能力有關的容量因子;n為表征吸附過程難易的常數(shù).

圖6　Langmuir和Freundlich等溫模型擬合曲線Fig.6　Fittd curves of Langmuir and Freundlich models

t/℃Langmuirqm/mg·g-1b/L·mg-1r2FreundlichKFnr2300.500.180.99990.150.30.9849400.640.300.99890.220.30.9964500.650.620.99970.300.270.9790

由擬合曲線的相關系數(shù)可知, Langmuir吸附模型可以更好地描述N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面的吸附特性, 說明捕收劑離子在礦物表面的吸附為單層吸附, 理論飽和吸附量與試驗值也非常接近.

2.2.2吸附過程的熱力學參數(shù)

圖5所示的N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面的吸附特性可通過吸附過程熱力學參數(shù)的計算(式(7))加以理解[16].吸附過程ΔHΘ、 ΔSΘ、 ΔGΘ的變化規(guī)律如表4所示.

(7)

式中：ρ0、ρe分別為藥劑在溶液中的初始濃度和吸附平衡時的濃度(mg·L-1)；V為礦漿體積(L)；m為礦樣重量(g).

表4　N-亞硝基苯胲銨吸附過程的表觀熱力學參數(shù)

由表4可以看出, 隨礦漿溫度的升高, N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面吸附的ΔGΘ逐漸減小, 表明同一藥劑濃度下溫度的升高有利于吸附過程的進行.而在同一溫度下, 隨藥劑初始濃度的升高ΔGΘ逐漸變大, 其原因可能為隨藥劑濃度的提高, 礦物表面活性質(zhì)點的數(shù)目逐漸降低, 從而造成吸附反應逐漸減弱的緣故.另外, 由ΔHΘ、 ΔSΘ的變化可以看出, 該吸附過程為熵推動過程.

2.2.3平均吸附能

平均吸附能E是判斷藥劑跟礦物表面作用類型的重要指標[17], 其表達式如式(8)所示：

圖7　不同溫度下D-R等溫線Fig.7　　　　D-R adsorption isotherms at various temperatures

E=(-2K)-1/2

(8)

式中:K值由下式求得[17],

(9)

由圖7可以看出, N-亞硝基苯胲銨在30、 40、 50 ℃下的平均吸附能分別為10.59、 9.82、 9.69 kJ·mg-1.由文獻[17]可知, N-亞硝基苯胲銨在本實驗所研究的溫度范圍內(nèi)以離子交換吸附模式為主, 據(jù)此可推斷出N-亞硝基苯胲銨可能是通過排斥開鈦鐵礦表面吸附的水分子及氫氧根離子而吸附到礦物表面的, 與吸附過程熵變?yōu)檎档难芯拷Y果一致.

3　結論

1) N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面吸附30 min后達到平衡, 酸性條件下吸附量遠遠大于中性及弱堿性條件.動力學模型擬合結果顯示N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面的吸附動力學符合準一級動力學模型, 礦物表面活性質(zhì)點離子在礦物表膜中的擴散是吸附過程的控制性步驟.

2) N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面的吸附熱力學研究表明, 不同溫度下的吸附等溫線均符合Langmuir模型； 三大熱力學表明吸附過程為熵推動過程, 表觀吸附吉布斯自由能隨溫度的升高而增大, 表明溫度對吸附過程的促進作用有所降低； N-亞硝基苯胲銨在鈦鐵礦表面的平均吸附能結果顯示不同溫度下的藥劑吸附模式以離子交換模式為主.

3) 采用N-亞硝基苯胲銨作為鈦鐵礦捕收劑時, 在酸性條件下進行浮選并適當延長礦漿振蕩時間會在一定程度上提高選別指標, 而有條件地選廠則可同時采用對礦漿進行適當加溫的措施來優(yōu)化鈦鐵礦的選別指標.