黃　御，梁　勖，朱能偉，潘　寧，林　穎，方曉東,

(1.中國科學技術大學 環(huán)境科學與光電技術學院，合肥 230029；2.中國科學院 合肥物質科學研究院，合肥 230031)

引　言

近年來，柔性電子器件因其輕薄、耐沖擊、可卷曲等特點被越來越多的人關注[1]，在信息、能源、醫(yī)療、安全等領域具有非常廣泛和良好的應用前景[2]，但是柔性電子器件因為襯底耐溫等問題不能直接使用傳統(tǒng)工藝制作，需要將電子器件制作在臨時載體上然后剝離下來并轉移到柔性襯底上[3]。隨著激光技術的發(fā)展，激光剝離(laser lift-off，LLO)技術已經成為制作柔性電子器件(柔性顯示器、柔性存儲器、柔性能源、柔性傳感器等)最重要的技術之一。其主要原理是將紫外準分子激光器的輸出光束整形成線光束，然后透過玻璃基板載體，照射在聚合物層上，由于準分子激光的波長很短，聚合物層材料對激光的吸收率很高，只有緊鄰玻璃基板的聚合物被蒸發(fā)，從而實現(xiàn)了基板與器件的分離[4]。

1　柔性顯示器中的激光剝離

柔性面板顯示器具有諸如薄、輕、不可破壞和可彎曲特性等優(yōu)點[4]，來自國際權威機構的最新市場研究報告預計，到2027年，全球印刷和柔性電子市場規(guī)模將達到3300億美金，其中柔性顯示屏將作為主要的細分市場，預計到2024年，出貨量會實現(xiàn)43.7%的復合增長率[5]。

目前，市場上的柔性顯示器主要有液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)、電子墨水和有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)[6]。由于LCD面板的制作工藝需要進行真空蒸鍍與刻蝕，所以基板需要耐高溫和強酸堿的腐蝕，因此塑料并不適合作為LCD基板，玻璃基板仍然是最佳選擇。但是LCD柔性顯示仍然存在很大的技術難點，其一，玻璃基板的柔韌性并不理想且厚度達不到要求；其二，面板的彎曲會影響圖像的質量；其三，背光模塊設計難度大，難保證屏幕亮度均勻性[7]。所以目前的柔性顯示面板市場主要關注的是電子墨水和OLED。

1.1　電子墨水柔性顯示

制造柔性電子墨水顯示的關鍵在于是否能將薄膜晶體管(thin film transistor，TFT)驅動陣列成功地制造在塑料基板上。制造過程中不能直接使用現(xiàn)有的成熟工藝，原因一是現(xiàn)有成熟工藝需要300℃的薄膜沉積，而塑料基板的耐溫并不能達到此要求；二是TFT制造需要經過5道光刻工藝，塑料基板在高精度對位上很難達到要求[6-8]。目前，塑料基板上的TFT制造技術主要有兩種：一是 Philip的激光剝離塑料基板電子技術(electronics on plastic by laser release，EPLaR)[8]；二是Epson的激光退火表面分離技術 (surface free technology by laser annealing/ablation，SUFTLA)[6]。

Philip的EPLaR技術除了開始時的聚酰亞胺(polyimide，PI)薄膜涂覆和最后的激光剝離，其它工藝步驟充分利用了成熟的在剛性基板上制造LCD TFT陣列技術。其制造工藝步驟主要為：(1)玻璃基板清洗；(2)PI薄膜涂覆及SiNx鈍化層沉積；(3)TFT陣列驅動制造；(4)在面板上貼覆顯示層；(5)連接驅動集成電路(integrated circuit，IC)；(6)器件測試；(7)激光分離PI薄膜；(8)器件封裝。

Seiko Epson的SURFLA技術制作工藝過程沒有有機薄膜的介入，完全來自于傳統(tǒng)玻璃基板上的TFT制造技術[6]。其制造工藝步驟主要為：(1)沉積α-Si犧牲層到玻璃基板并采用傳統(tǒng)工藝制作TFT陣列;(2)用另一張玻璃基板作為過渡性基板，并使用水溶膠將其與TFT陣列基板粘接到一起;(3)使用線性準分子激光透過玻璃基板照射到犧牲層上，使TFT與α-Si犧牲層脫離;(4)使用永久性的粘接劑將TFT陣列與塑料基板粘接在一起;(5)將塑料基板從過渡基板上分離下來。

EPLaR技術和SURFLA技術都是在現(xiàn)有的TFT陣列制造技術上發(fā)展而來，EPLaR技術相對簡單、制作成本較低，但是由于有機薄膜過早介入，會導致其不可避免的受到破壞；SURFLA技術相對復雜、成本也較高，但是制作過程中有機薄膜沒有介入，使得有機薄膜能保持良好的完整性。

1.2　OLED柔性顯示

電子墨水顯示雖然比較成熟，但在顯示領域目前已經達成廣泛的共識，OLED顯示技術由于與液晶和電泳技術等相比擁有不可替代的優(yōu)勢，將廣泛應用于下一代柔性顯示技術，包括新型智能手機、基于物聯(lián)網的可穿戴電子設備以及智能家居、智能醫(yī)療等等[9]。

20世紀60年代，POPE等人發(fā)現(xiàn)了有機半導體的發(fā)光現(xiàn)象[10]。1987年，美國Kodak公司的TANG等人[11]研制出了低電壓、高亮度的有機發(fā)光二極管，展示了其廣闊的前景。OLED是全固態(tài)的薄膜器件，且采用有機、無定形材料制備，因此在柔性器件方面具有天然的優(yōu)勢，也使其最有可能發(fā)展為可穿戴智能設備[12-17]。近年來，中國柔宇科技有限公司基于自主研發(fā)的技術，成功研發(fā)了厚度僅為0.01mm的全彩有源矩陣有機發(fā)光二極體或主動矩陣有機發(fā)光二極體(active-matrix organic light emitting diode，AMOLED)柔性顯示屏，并成功與手機平臺對接，完整的柔性顯示屏的厚度僅約為10μm，幾乎是頭發(fā)絲的1/5，由于其超薄的厚度，柔性顯示屏的彎折半徑可以小到1mm，甚至比筆芯更小，而且，在彎折5萬次～10萬次后依然可以實現(xiàn)高質量的顯示效果[5]。

柔性OLED顯示器制造的一個關鍵問題是開發(fā)堅固的柔性基板[12]。柔性基板應具有高柔軟性、熱穩(wěn)定性、表面光滑、不滲透性以及與常規(guī)顯示技術的兼容性等特性,目前已有薄玻璃、聚合物、鋼基材3種柔性基材，但仍存在許多未解決的問題[18]。薄玻璃可彎曲，但韌度低；聚合物基材的熱穩(wěn)定性較低且吸水性較高；鋼基材的表面粗糙度高，且目前尚未開發(fā)出令人滿意的用于大量生產鋼基材的平面化方法。最重要的問題是，柔性基材由于其柔性而不能使用傳統(tǒng)的大規(guī)模生產設備，襯底的柔性使其在運輸、對準、圖案化和沉積過程中存在許多嚴重的問題，而解決這些問題最有效的方法就是激光剝離技術[19]。圖1為柔性OLED激光剝離裝置的示意圖。主要由激光器、光學系統(tǒng)、反射鏡、聚焦鏡和工作臺組成，其主要目的是將激光器輸出的激光束整形為線性光束，對工作臺上的樣品進行掃面，從而實現(xiàn)樣品的均勻有效剝離。

柔性OLED制造工藝步驟為：(1)將分離層沉積在母玻璃上；(2)將作為柔性基板的PI涂覆在其上并進行退火；(3)通過在襯底上的封裝來制造和密封底部阻擋層和器件；(4)將激光束整形成線性光束，并且垂直地照射在運動的基板上，使得PI膜上的器件從玻璃基片上剝離下來。整個柔性器件的制造過程就完成了[19]。

圖1　激光剝離裝置示意圖[20]

三星Galaxy Round，Note Edge和LG G Flex在智能手機產品內部配有柔性AMOLED面板，這些商業(yè)柔性AMOLED面板都是通過激光剝離技術制造出來的。激光剝離工藝不但需要考慮PI膜對激光源的吸收光譜，而且激光的波長和脈沖持續(xù)時間也會影響激光剝離的結果[9]。2014年，KIM等人[18]開發(fā)了一種新的α-GaOx結構犧牲層，通過控制α-GaOx的原子結構，使得犧牲層材料能最大化地吸收激光，能以較低的激光能量消融α-GaOx犧牲層后，使得剛性載體基板與OLED承載膜能夠完全分開，并且柔性基板沒有發(fā)生破裂現(xiàn)象且柔性OLED沒有發(fā)生光降解現(xiàn)象。2017年，KOEZUKA等人[20]開發(fā)了一種新穎的分離層結構，主要特點是在玻璃基板和PI薄膜之間插入特殊的緩沖層，其厚度只有2μm～3μm，然后采用了用于低溫多晶硅生產線的結晶工藝的準分子激光線性照射裝置進行PI分離，降低了生產成本、提高了生產效率和激光剝離良品率。

2　柔性能量裝置中的激光剝離

能量收集裝備可以從溫度、生物力學振動、風和聲波等環(huán)境資源中產生電能，能對各類型電子設備的進行持續(xù)能源供應[21-22]，有望應用在更小、更快、更有效率的電源系統(tǒng)中[23]。

目前，已有相關機構使用LLO技術制造出了一種高效、輕便、大面積、柔性的鈣鈦礦薄膜納米電池[24-25]，其主要步驟是將XeCl準分子激光照射到基板的背面，將原本需要高溫(約650℃)處理的高壓電溶膠——凝膠鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(piezoelectric ceramic transducer，PZT)層從剛性透明的藍寶石基板上剝離下來，并轉移到聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上，從而完成柔性電池器件的制作[25-26]。

但是，在進行LLO之前，器件的制造溫度不能超過500℃，因為過高的制造溫度會加速剝離層(α-Si∶H)的脫水，造成用于分層能量的氫的缺乏，進而導致激光剝離期間器件層分層失敗。為了克服這個限制，2016年，KIM等人[24]通過一種絲網印刷技術(screen printing technology，SPT)和能量密度為700mJ/cm2、脈沖頻率為20Hz的XeCl激光多掃描工藝(laser multi-scanning，LMS)研制出了柔性熱發(fā)電機(flexible thermoelectric generators，f-TEG)。在整個剝離過程中，多次的激光照射使得脫水剝離層(α-Si)發(fā)生了完全的反應，進而使得α-Si層聚集，柔性TEG器件層得到完全的分離，且沒有熱損傷現(xiàn)象。激光多掃描工藝能夠在器件制造過程中使用超過700℃的高溫退火工藝，大大提高了器件的性能。圖2是采用700mJ/cm2的高能量密度和20Hz的脈沖頻率的兩個連續(xù)的紫外(ultraviolet，UV)準分子激光通過石英襯底的背面照射到α-Si層時的有限元模擬結果圖[24]。圖2a基于激光多重掃描剝離的f-TEG的激光剝離過程示意圖。每個激光掃描后，顯示詳細的表面狀態(tài)。圖2b顯示了在高能量密度700mJ/cm2和脈沖頻率20Hz的兩次連續(xù)激光照射后，通過有限元法傳熱模式計算的溫度分布。圖2c顯示了在LMS工藝之后石英襯底上整個TEG器件的計算溫度分布。

圖2　有限元模擬結果[24]

3　柔性傳感器中的激光剝離

柔性顯示屏因為輕薄、耐沖擊、可卷曲等優(yōu)點已經受到越來越多的關注，而作為觸摸屏的輸入設備，柔性觸摸傳感器是必不可少的。目前，應用于傳統(tǒng)平板電子的觸摸傳感器主要有電阻式和電容式兩種類型[27]，但在柔性裝置中任然存在很多問題，主要因為柔性觸摸傳感器會經歷頻繁的彎曲和觸摸，并且需要區(qū)分彎曲和多點觸摸運動等因素。例如，在電阻型中，由于兩個金屬層在彎曲期間可能彼此接觸，所以彎曲可能會導致未觸動區(qū)域產生信號；而電容型難以識別觸摸和彎曲，因為觸摸傳感器難以區(qū)分彎曲引起的靜電場變化和觸摸感應場變化。壓電材料最有可能會發(fā)展成為下一代觸摸傳感器，因為其產生與壓力成正比的電壓信號，不會受到表面的異物(包括灰塵和水泡)的影響，同時具有能夠檢測復雜的變形和潛在的高分辨率應用的能力[28]。

諸如PbZrxTi1-xO3(PZT)的陶瓷壓電材料(PET)的壓電應變常數d33值大約為400pC/N，因此可以獲得高的觸摸靈敏度[26]。然而，PZT的高壓電常數需要材料退火溫度高于600℃，因為強電解效應需要高結晶度[29-30]。該加工溫度高于聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene，PTFE)(260℃)、聚偏氟乙烯(poly vinylidene fluoride，PVDF)(40℃～120℃)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetra-fluoro-ethylene，ETFE)(50℃～150℃)或聚酰亞胺(350℃)等多數柔性基材的熔點，這使得柔性傳感器的制作相當困難，而LLO是解決這一問題最有效的方法。

LLO主要工藝步驟為：首先，將柔性聚酰亞胺(PI)襯底放置器件的頂部；之后，在藍寶石襯底的背面照射KrF準分子激光脈沖(λ=248nm，能量密度為350mJ/cm2)。在激光輻射下，PZT薄膜犧牲層和藍寶石襯底之間的界面處的溫度迅速升高并熔化界面；最后將多層(Pt層、功能層PZT,Pt,Ti和犧牲層)PZT器件轉移到PI襯底上。功能性PZT薄膜在100℃和100kV/cm2條件下極化，達到足夠強的壓電響應[29]?；趬弘娞沾傻娜嵝杂|摸傳感器具有獨特的優(yōu)勢，包括可擴展的制造、快速響應時間、耐用性和自供電，基于LLO的柔性壓電陶瓷制作滿足其生產和應用需求是柔性電子發(fā)展的一個方向。

4　柔性存儲中的激光剝離

柔性電阻式存儲器是標準作業(yè)程序(standard operation procedure，SOP)應用的一個重要組成部分，在數據處理，存儲和與外部設備的通信中起著至關重要的作用[31]。許多研究小組已經研究了各種基于有機的柔性存儲器，包括閃存、鐵電存儲器和電阻存儲器，其方法是在相對較低的溫度下使用旋涂、卷對卷等工藝在柔性基板上直接制造。雖然這些基于有機的柔性存儲器已經成熟，能夠以高性價比的方式在大面積上實現(xiàn)柔性，但是在開發(fā)具有高性能的高密度柔性存儲器方面仍然存在許多問題，主要因為由固有材料性質引起的性能不足和與金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor，CMOS)工藝的不兼容性造成的[32]。

為了解決這些限制，并保留剛性基板上高溫處理的無機材料的優(yōu)異性能，需要將印刷的無機材料轉移到柔性基板上。近年來，已經研究了一些新穎的方法，例如晶片的化學/機械變薄，外延層轉移和應力控制剝離等，能實現(xiàn)機械靈活性、高性能、納米尺度對準和多功能性[33]。盡管這些產品已經在高性能柔性存儲器中取得了一定的發(fā)展，但依然存在許多問題，如工藝的復雜性、有限的適用性、高成本和傳輸靜止不可預測性。2014年，KIM等人[34]提出了通過LLO工藝在塑料襯底上采用一個選擇器-電阻(1 selector-1 resistance,1S-1R)橫桿結構制造柔性存儲器的方法。其制作工藝為使用常規(guī)CMOS工藝在剛性玻璃基板上使用激光剝離制造1k位柔性存儲器的32×32 1S-1R橫向存儲器陣列，然后通過LLO工藝轉移到柔性基板。該LLO技術通過選擇適合于工藝溫度的無機剝離層和基材，即使在高達1000℃以上的溫度下也能夠保證進一步的工藝穩(wěn)定性。LLO過程中，緩沖氧化物層通過補償內部應力來支持上部器件層，并能阻止在激光誘導的剝離過程中產生的熱流。除了控制激光照射的持續(xù)時間之外，緩沖氧化物層的厚度是LLO過程中減小對器件層的熱損傷的重要因素。500mJ/cm2的能量密度和30ns的持續(xù)時間的激光照射在剝離層上產生的熱流可以被1.1μm厚度的緩沖氧化物層阻擋。圖3是通過LLO技術在塑料基板上制造柔性1S-1R阻變式存儲器(resistive random access memory，RRAM)的工藝步驟。首先，將設備制作在玻璃基板上；之后，線性激光從玻璃基板背部照射破壞去角質層，將設備從玻璃基板分離下來；最后將剝離下來的設備固定到柔性基板上，整個制作過程完成。

圖3　激光剝離柔性存儲器示意圖[34]

5　結束語

柔性電子是可穿戴設備、物聯(lián)網等應用發(fā)展的重要研究方向，傳統(tǒng)工藝通常無法直接應用其中?；诩す獾膭冸x技術由于光波長可選、作用時間短、熱影響區(qū)域小等因素而非常適合于柔性器件的制作，目前在柔性顯示器、柔性能量裝置、柔性傳感器、柔性存儲器等方面均有研究和應用，雖然具有生產良率高、剝離速度快和有大批量生產潛力等特點，但在大面積生產、進一步提高產品良率和降低成本等方面還有很多的問題，需要進一步的發(fā)展研究。

另一方面，隨著激光技術的發(fā)展，目前激光剝離常用的大功率準分子激光有可能逐步被成本和使用成本均較低的固體以及光纖等激光器所取代。目前TRUMPF公司、PI公司已推出成熟的較大功率的紫外波段激光產品，IPG公司也推出紫外段光纖激光產品。這些激光產品目前主要集中在343nm、355nm波段，有可能替代一些308nm準分子激光的傳統(tǒng)應用，但還存在激光波長不夠短、脈沖能量不夠大等等問題需要進一步解決。

總之，激光剝離技術將會在材料科學、激光技術等支持下逐步發(fā)展，拓展應用范圍、降低使用成本、提高產量和良率，對柔性顯示和柔性電子行業(yè)的研究和發(fā)展形成強力支持。