覃倩倩，莫春蘭，黃文君，段磊磊，余俊波

（廣西大學(xué)機械工程學(xué)院，廣西 南寧530004）

選擇催化還原SCR技術(shù)是目前降低柴油機NOx排放最有效的后處理技術(shù)之一，然而低溫下尿素水溶液熱解和水解就會伴隨著諸如縮二脲、三聚氰酸等副產(chǎn)物的生成，造成嚴(yán)重的尿素沉積物堵塞催化劑孔道風(fēng)險。目前，大多研究者都是借助仿真模擬手段，建立液膜模型，來對尿素的結(jié)晶進行現(xiàn)象級分析。Fang.[1]指出液膜表面的蒸發(fā)會進一步的降低壁面溫度，增加了形成三聚氰酸等沉積物風(fēng)險。Smith等[2]基于液膜分析和全瞬態(tài)流固耦合CFD結(jié)果后處理對液膜的路徑、最初的足跡等進行預(yù)測。但使用液膜模型必須要配合瞬態(tài)模擬，增加了仿真計算時間。且液膜模型僅僅是從物理現(xiàn)象上來評估SCR系統(tǒng)排氣管、催化劑口等處出現(xiàn)尿素結(jié)晶的可能性，并沒有模擬出縮二脲、三聚氰酸等尿素結(jié)石的形成過程，因而不能從微觀層次探究完整的尿素沉積物生成規(guī)律。

本文為了從微觀層次探究詳細(xì)的尿素沉積物生成規(guī)律，新構(gòu)建了一個詳細(xì)的尿素分解化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。利用STAR-CCM+軟件，導(dǎo)入尿素?zé)峤馑獾目偘驮敿?xì)反應(yīng)機理，對尿素在噴射點到催化器入口前端間的排氣管路中的分解過程進行穩(wěn)態(tài)數(shù)值模擬，得到不同溫度下催化器入口處的NH3摩爾分?jǐn)?shù)以及沉積物生成規(guī)律，從而為研究柴油機SCR系統(tǒng)后續(xù)研究提供依據(jù)。

1　尿素分解模型的構(gòu)建

理想狀態(tài)下，尿素在SCR系統(tǒng)內(nèi)的熱分解主要分為兩步，即尿素?zé)峤馍傻润w積的氨氣和異氰酸；異氰酸水解生成氨氣和二氧化碳。表1列出了尿素理想狀態(tài)下的總包反應(yīng)。

表1　總包反應(yīng)動力學(xué)模型

實際運行中，SCR系統(tǒng)中尿素要分解成NH3和CO2要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的變化，在溫度低時，尿素不完全分解，低溫下尿素水溶液熱解和水解會伴隨著諸如縮二脲、三聚氰酸等沉積物的生成。為了準(zhǔn)確捕捉沉積物形成規(guī)律，根據(jù)Ebrahimian[3]提出的12步反應(yīng)機理，LUNDSTROMA等[4]發(fā)現(xiàn)熔融狀態(tài)的尿素和液態(tài)的尿素在熱解中的表現(xiàn)，本文構(gòu)建了一個詳細(xì)的尿素分解化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。新構(gòu)建的尿素分解化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型包含縮二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺的生成機理，涉及15種組分和11步反應(yīng)見表2.

表2　尿素分解化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型

研究尿素反應(yīng)路徑，認(rèn)為異氰酸（HNCO）是尿素分解副產(chǎn)物形成所需的最重要的反應(yīng)物，無論是副產(chǎn)物縮二脲，還是三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺的形成，都離不開異氰酸的參與，縮二脲（C2H5N3O2）是尿素沉積物形成中最重要的中間產(chǎn)物，構(gòu)成了其他副產(chǎn)物形成的基礎(chǔ)，可沿反應(yīng)路徑形成三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺等一系列副產(chǎn)物。

2　模型選擇

計算采用STAR-CCM+的3D-CAD Models建立幾何模型。管路長度為1.5 m，直徑為0.15 m.圖1為網(wǎng)格模型。圖2為模型內(nèi)部結(jié)構(gòu)，噴射角度選用79/deg，噴射的液體溫度為20℃，噴射速度選用10.6 m/s，質(zhì)量流量為0.000 3/kg·s-1.計算采用歐拉--拉格朗日兩相流模型，拉格朗日相為32.5%的尿素水溶液，歐拉相選擇多組分氣相反應(yīng)子模型。

圖1　管路網(wǎng)格模型

圖2　管路內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

3　計算結(jié)果分析

圖3表明，在混合器作用下150℃時尿素分布在整個管道中。低溫條件下尿素的分解并不完全；高于200℃之后，混合器前端的尿素的高濃度區(qū)域逐漸降低，低濃度區(qū)域變大高溫下尿素基本完全水解。

圖3　管路軸向尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖

圖4給出了NH3隨著溫度變化的分布情況，隨著尿素分解越完全，NH3的均勻性逐漸增加。150℃時，尿素分解不完全，NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于低濃度位置，隨著溫度的升高，尿素的分解越徹底，NH3的濃度增加越明顯，到300℃之后，尿素分解完全，NH3濃度更均勻分布管道中，可見溫度對尿素的熱解水解程度起著關(guān)鍵作用。

圖4 管路軸向NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖

圖5為不同溫度下，縮二脲（C2H5N3O2）、三聚氰酸（C3H3N3O3）和三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）的摩爾分?jǐn)?shù)走勢圖。縮二脲走勢圖顯示縮二脲在150℃增加，之后到175℃開始下降，到225℃時趨近零。因為在尿素不斷分解的同時，有一部分的尿素與HNCO（異氰酸）反應(yīng)生成縮二脲（C2H5N3O2）。當(dāng)溫度處在160~190℃之間，少量生成的縮二脲會和HNCO生成三聚氰酸。此時三聚氰酸開始明顯增多，當(dāng)溫度達到縮二脲的熔點193℃時，縮二脲會分解生成三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）。三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）顯示較大上升；200℃~250℃之間，三聚氰酸開始分解為HNCO.當(dāng)在200℃~250℃之間，三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）開始分解，生成 HNCO、HNC、NH 三種氣體?？梢娔蛩氐牟煌耆纸?，除了自身會有部分不完全分解的變成固體沉積物之外，還會生成的其他沉積物，造成嚴(yán)重的沉積物風(fēng)險。

圖5　沉積物生成量

4　結(jié)論

（1）尿素的詳細(xì)分解路徑表明，低溫條件下（排氣溫度在150℃~200℃時），尿素發(fā)生不完全分解，有一部分尿素會沉積在管道中變成固體沉積物，還有一部分尿素會生成中間產(chǎn)物，縮二脲（C2H5N3O2）、三聚氰酸（C3H3N3O3）和三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）等，可見尿素的不完全分解，除了自身會有部分不完全分解的變成固體沉積物之外，還會生成的其他沉積物。

（2）尿素在大約160℃時，與HNCO（異氰酸）生成縮二脲（C2H5N3O2）。溫度達到175℃ ~200℃，縮二脲開始分解，當(dāng)溫度處在160℃~190℃之間生成三聚氰酸（C3H3N3O3），大約在200℃ ~250℃之間，三聚氰酸開始分解為HNCO，當(dāng)溫度達到縮二脲的熔點193℃時，縮二脲會分解生成三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2），當(dāng)在200℃ ~250℃之間，三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）開始分解。