翁羽翔1)2)? 王專1) 陳海龍1) 冷軒1)2) 朱銳丹1)2)

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,軟物質(zhì)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

(2018年4月23日收到;2018年5月8日收到修改稿)

1 引 言

玻爾曾經(jīng)說過,誰要是說他懂了量子理論,那么說明他完全不了解量子力學(xué)(If you think you can talk about quantum theory without feeling dizzy,you haven’t understood the fi rst thing about it.).可見量子相干態(tài)的實(shí)驗(yàn)操控不是一件容易的事.在量子相干態(tài)的測量過程中,存在兩個難以逾越的限制:一個是不確定性原理,另一個是量子相干疊加態(tài)的測量.前者指出無法同時準(zhǔn)確測定一對共軛的物理量,如能量和時間,動量與位置.而量子態(tài)的線性疊加原理表明,對于任何一個量子相干疊加態(tài)的測量,其結(jié)果都會坍縮到某個本征態(tài).而對于電子激發(fā)態(tài)上形成的量子相干態(tài),對其測量過程將同時受到上述原理的雙重限制.這是由于電子相干態(tài)的壽命短,要求極高的時間分辨率.以激光測量為例,須用具有很寬光譜的飛秒量級脈沖激光,從而無法同時實(shí)現(xiàn)能量(光譜)與時間(退相干時間)的精密測量;另一方面當(dāng)電子相干態(tài)受到測量過程的擾動時就坍縮到某個本征態(tài),從而無法獲得疊加態(tài)的信息.盡管飛秒激光的出現(xiàn)使得制備分子電子態(tài)的相干疊加態(tài)變得相對容易,然而對于實(shí)現(xiàn)相干疊加態(tài)測量方法的探索則頗費(fèi)周折,原因是任何一個可靠的實(shí)驗(yàn)方法必須繞開上述兩大限制.

2007年,加州理工大學(xué)伯克利分校的物理化學(xué)家Fleming及其合作者[1]利用飛秒時間分辨的二維電子光譜學(xué)方法研究了液氮溫度下嗜熱綠硫菌中綠小體捕光天線蛋白色素復(fù)合體(Fenna-Matthews-Olson complex,FMO)色素分子間的傳能過程,觀測到了相干態(tài)激子導(dǎo)致不同激發(fā)路徑之間的干涉現(xiàn)象,即形成實(shí)驗(yàn)上可觀測到的量子拍頻現(xiàn)象,即相干傳能過程確鑿的證據(jù).不同于傳統(tǒng)的Fr?ster能量轉(zhuǎn)移模型(能量由高到低的點(diǎn)對點(diǎn)傳能機(jī)制),量子相干態(tài)傳能具有波函數(shù)疊加并高度離域及激發(fā)能共享的特性,從而避開了能量由高到低、空間距離由近及遠(yuǎn)的順序傳能的約束.由此二維電子相干光譜學(xué)方法作為測量量子相干態(tài)的一種強(qiáng)有力的研究手段而引起了超快光譜學(xué)領(lǐng)域研究者的關(guān)注.同時是否在常溫或其他體系中存在類似的量子相干態(tài)傳能機(jī)制,也成了光合作用能量傳遞機(jī)制與路徑的一個研究熱點(diǎn).2010年,Engel等[2](Fleming的博士后)報(bào)道了室溫條件下FMO中的量子相干現(xiàn)象.同時加拿大多倫多大學(xué)的Scholes等[3,4]在室溫條件下隱芽海藻捕光天線中探測到了量子相干效應(yīng),觀察到了持續(xù)時間長達(dá)數(shù)百飛秒的量子拍頻信號,確定了持續(xù)時間至少有300 fs的常溫量子相干態(tài)傳能過程.結(jié)果表明,即使在生理?xiàng)l件下,分布于蛋白骨架不同空間位置的8個捕光色素分子在長寬約5 nm的區(qū)域內(nèi)共享激發(fā)態(tài),相干傳能距離達(dá)2.5 nm.在過去的十年中,圍繞光合作用原初過程是否存在激子相干態(tài)傳能這一基本問題的爭議一直十分激烈,早先Fleming等認(rèn)為的由單純電子態(tài)引起的長壽命相干態(tài)基本上已經(jīng)被新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)所否定.最新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持電子相干態(tài)與振動相干態(tài)的共振耦合,即生物系統(tǒng)中的電子-聲子耦合[5?10].

2 二維電子光譜

2.1 二維電子光譜學(xué)方法

二維光譜所測量的系統(tǒng)是由大量分子構(gòu)成的系綜,由于被測系綜的不均勻性,任何光學(xué)信息的提取都將以光子回波的形式獲取.光子回波借鑒了核磁共振技術(shù)中的核自旋回波的概念[11]:核自旋在?π/2磁脈沖激勵后,在間隔時間τ用一個π脈沖激發(fā),系統(tǒng)再經(jīng)歷一個τ時間后就會形成一個回波信號.該過程可以用Bloch方程描述.類似地,二維電子光譜測量的也是光學(xué)回波信號,二維電子光譜本質(zhì)上為非線性光譜,是三光子回波的四波混頻過程.圖1(a)給出了更為直觀的光子回波形成過程的Bloch矢量表示(雙光子回波作為簡并三光子回波的特例);圖1(b)給出了三光子回波的脈沖序列及回波信號出現(xiàn)在時間軸的位置,回波信號的測量是電場的測量而非光強(qiáng)的測量,這樣保持了回波電場的相位信息,實(shí)驗(yàn)中采用一脈沖光作為本機(jī)振蕩信號與回波信號進(jìn)行干涉形成外差測量.同時圖1(b)還揭示了如何在一個被測系統(tǒng)中利用第一個和第二個脈沖寫入一個相干態(tài),然后通過第三個脈沖讀出一個相干態(tài)的過程.圖1(c)給出了二能級系統(tǒng)在三個時間序列脈沖電場作用下密度矩陣元的演化,顯然第一個脈沖激發(fā)了一個相干態(tài)ρ01,第二個脈沖的作用獲得了激發(fā)態(tài)的布居ρ11,第三個脈沖同樣得到的是相干態(tài)ρ10,第三個脈沖類似于π脈沖,所得到的相干態(tài)ρ10經(jīng)時間τ=t1=t3后形成回波電場而被探測到.其中ρ10是ρ01的共軛量,即時間上的反演關(guān)系.可見回波信號可以真實(shí)地反映相干態(tài)的激發(fā)電場,而所讀出的相干態(tài)是一個電場信息,要獲得光譜信息必須在時域內(nèi)對電場進(jìn)行傅里葉變換(FFT).原則上通過掃描第一和第二個脈沖之間的延時,獲得回波電場強(qiáng)度隨掃描時間的演化,再對其進(jìn)行FFT就能夠獲得由FFT重構(gòu)而成的相干激發(fā)的光譜.回波信號中可以獲得兩個信息,一是回波電場的光譜,另外是通過重構(gòu)而成的相干激發(fā)光譜,其數(shù)學(xué)關(guān)系可以表達(dá)如下[11]:

圖1 基于三光子回波測量的二維電子光譜原理示意圖(a)光學(xué)Bloch矢量所描述的雙光子回波;(b)三光子回波過程的脈沖光激發(fā)時序及回波信號超外差測量示意圖;第一、第二個脈沖可表示相干態(tài)的寫入,第三個脈沖表示相干態(tài)的讀出;(c)兩能級系統(tǒng)三光子回波過程所對應(yīng)的含時密度矩陣演化示意圖Fig.1.Schematic con fi guration of two-dimensional electronic spectroscopy based on three photon echo:(a)Two-photon echo described with optical Bloch vector;(b)diagram of the pulse sequence and time labels for the three-pulse photon echo and heterodyne detection;the fi rst and second pulses write the coherences and the third pulse read the coherence;(c)diagram of temporal evolution of the density matrix for a twolevel system.

式中S(3)(t1,T,t3)為宏觀三階極化場的含時演化,S(3)(ω1,T,ω3)為由此構(gòu)建的某一布居時間T處的二維光譜S(3)(ω1,ω3).在相當(dāng)長的時間內(nèi),實(shí)驗(yàn)上對上述雙重FFT無從下手,直至意識到對回波信號直接進(jìn)行光譜測量就相當(dāng)于在硬件上進(jìn)行一次對t3的FFT,所以問題就變成一維FFT,使得上述問題迎刃而解.上式也表明,所有的測量都是在時域內(nèi)實(shí)現(xiàn)的,激發(fā)態(tài)布居數(shù)變化可以通過對等待時間T進(jìn)行高精度延時而實(shí)現(xiàn)高時間分辨,同時通過擴(kuò)展t3的掃描范圍來實(shí)現(xiàn)光譜(能量)的高分辨測量.二維電子光譜就是通過這種在雙時域中的非同時性測量,繞開了不確定性原理的限制.

對于簡單的二能級系統(tǒng)而言,基于三光子回波測量的二維電子光譜僅僅能夠獲得相干激發(fā)的信息,也就是說回波電場信號對應(yīng)的光譜和重構(gòu)的相干激發(fā)光譜是等價的.對于多能級及其他復(fù)雜系統(tǒng),相干態(tài)的產(chǎn)生除了光場相干激發(fā)外,還可以通過能量轉(zhuǎn)移等其他途徑來實(shí)現(xiàn),導(dǎo)致寫入的相干電場不同于讀出的回波光場,從而可以確定相干激發(fā)光譜和回波探測光譜間的相關(guān)性,由此可推斷相干態(tài)的演化路徑.除了確定相干激發(fā)和回波探測光譜的相關(guān)性外,二維光譜的另一突出優(yōu)點(diǎn)是量子拍頻的產(chǎn)生和測量.在形成布居數(shù)的密度矩陣中,如果相同電子態(tài)的左矢和右矢相差一個振動能級或電子態(tài)耦合劈裂的能級差,那么回波信號就會在布居延時時間(等待時間)T軸上形成與該振動周期或電子態(tài)耦合劈裂相對應(yīng)的量子拍,給出相干態(tài)振動或電子態(tài)相干的信息.圖2(a)中布居數(shù)密度矩陣的左矢和右矢(下劃線部分)都處于電子態(tài)和振動態(tài)的基態(tài)(g,e分別表示電子態(tài)的基態(tài)和激發(fā)態(tài),下標(biāo)0,1則表示振動的基態(tài)和激發(fā)態(tài)),表示處于基態(tài),不會形成量子拍.而圖2(b)相應(yīng)的左矢處于電子態(tài)和振動態(tài)的基態(tài),右矢處于電子態(tài)基態(tài)和振動態(tài)的激發(fā)態(tài),形成一個振動量子拍.

圖2 三光子回波過程的典型費(fèi)曼雙邊圖 (a)系統(tǒng)基態(tài)布居數(shù)密度矩陣不含相干態(tài);(b)系統(tǒng)基態(tài)布居數(shù)密度矩陣包含一個振動相干態(tài)Fig.2.Feynman diagrams of three photon echo process:(a)Ground state population density matrix without a coherent state;(b)ground state population density matrix with a vibrational coherent state.

因此,在含量子拍的二維光譜中往往通過三維FFT來獲取相干激發(fā)及相干態(tài)的信息.盡管在光譜測量中只能獲得各本征態(tài)能級的信息,但由于量子拍頻效應(yīng)的存在,能夠獲取系統(tǒng)相應(yīng)本征態(tài)是否處于相干態(tài)的信息,從而繞開了波包坍縮到本征態(tài)的限制.

2.2 二維電子光譜裝置

自從1998年Jonas課題組[12]首次報(bào)道二維電子光譜這一光譜學(xué)方法后,二維電子光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)歷經(jīng)近20年發(fā)展已經(jīng)日趨完善[13?17].盡管具體的實(shí)驗(yàn)裝置構(gòu)型有各種不同的表現(xiàn),但其核心思想都是圍繞著通過一個“脈沖序列”(圖1(b))對樣品進(jìn)行連續(xù)作用,然后在“相位匹配”的方向進(jìn)行信號探測.目前根據(jù)實(shí)驗(yàn)中所用到的幾個脈沖的空間排布不同可以分為兩大類,分別是基于衍射光柵或分束鏡分光的空間boxcar構(gòu)型(圖3(a))[18]或基于脈沖整形(pulse shaper)裝置的pump-probe構(gòu)型(圖3(b))[19].

空間boxcar構(gòu)型中需要利用分束鏡或衍射光柵將一束激光分為四束;這四束光在垂直于光學(xué)平臺臺面的方向形成一個四邊形,然后利用透鏡或凹面鏡聚焦至樣品.當(dāng)脈沖1,2,3依次作用于樣品后將在外差探測脈沖4的方向產(chǎn)生一個回波信號,并與脈沖4干涉實(shí)現(xiàn)外差法測量,再通過FFT提取電場的振幅與位相信息.

圖3 二維電子光譜構(gòu)型示意圖,其中上圖為boxcar構(gòu)型[18],下圖為pump-probe構(gòu)型[19]Fig.3.Schematic con fi guration of two-dimensional electronic spectroscopy. Upper panel,boxcar con fi guration[18];lower pannel,pump-probe con fi guration[19].

而在pump-probe構(gòu)型二維電子光譜儀中,僅需分束鏡將激光分為兩束,其中一束利用脈沖整形裝置將一個脈沖整形為時間差與相位差能夠滿足實(shí)驗(yàn)需求的兩個脈沖;與boxcar構(gòu)型相比,實(shí)際的脈沖序列僅包含三個脈沖.因此,為了獲得二維電子光譜所需的rephasing與nonrephasing數(shù)據(jù),需要利用循環(huán)位相(phase cycling)技術(shù).而此種構(gòu)型的回波信號的方向與probe光一致,并與probe光發(fā)生干涉,實(shí)現(xiàn)外差測量,進(jìn)而獲得信號的電場與位相信息.

在實(shí)驗(yàn)中,固定脈沖3與脈沖1,2之間的時間延遲即布居時間T不變,每改變一次脈沖1與2之間時間延遲即相干時間τ就可以記錄一個回波信號與本機(jī)振蕩光(脈沖4)之間的光譜干涉信號,因此掃描相干時間τ即可獲得一個以激光脈沖光譜與相干時間為橫縱坐標(biāo)的二維數(shù)據(jù)方陣;將相干時間τ做逆傅里葉變換(IFFT)即可獲得某一布居時刻T的二維譜圖(圖4).改變布居時間T,重復(fù)上述過程則可獲得一系列不同布居時刻T的二維譜圖.二維譜圖的橫縱坐標(biāo)由激光脈沖光譜對應(yīng)的頻率或相干時間IFFT變換后的頻率來表示,分別被稱為探測頻率軸與激發(fā)頻率軸,因此二維電子光譜在實(shí)現(xiàn)時間分辨的同時實(shí)現(xiàn)了激發(fā)脈沖光譜分辨,這也使得觀測不同的量子態(tài)之間的相互耦合成為可能.

圖4 二維電子光譜數(shù)據(jù)處理示意圖,其中左圖為改變相干時間τ測得的回波信號,右圖為對相干時間τ做FFT獲得的二維譜圖Fig.4.Schematic diagram of the FFT of the photon echo signal.Left,the photon echo signal measured at di ff erent coherence time;right,obtained two-dimensional spectrum after FFT.

3 量子相干態(tài)的飛秒時間分辨二維電子光譜測量

自2007年加州理工大學(xué)伯克利分校的Fleming及其合作者利用二維電子光譜在捕光天線蛋白FMO中觀測到相干態(tài)傳能過程以來,該領(lǐng)域的學(xué)者陸續(xù)對細(xì)菌、海藻或高等植物光系統(tǒng)中的捕光天線蛋白、反應(yīng)中心等的能量傳遞過程、方式進(jìn)行研究.而量子相干傳能的判據(jù)則是實(shí)驗(yàn)獲取的二維電子譜圖所體現(xiàn)出來的兩個電子態(tài)的交叉峰隨布居時間T的演化是否存在相位相反的振蕩現(xiàn)象.然而由于量子拍頻能夠同時反映相干電子態(tài)(電子態(tài)劈裂)和振動態(tài)的信息,因此二維光譜研究領(lǐng)域中如何區(qū)分電子態(tài)與振動態(tài)相干、電子態(tài)與振動態(tài)耦合相干仍然是尚未徹底解決的科學(xué)難題.

我們建立了飛秒時間分辨二維電子光譜儀[20],并用該設(shè)備研究了細(xì)菌葉綠素分子的低振動模與電子態(tài)耦合的相干激發(fā),觀測到了不同振動模在共振拉曼激發(fā)過程中的多個低頻振動模和電子態(tài)耦合而形成的多振動模量子拍(波包)隨布居時間T的演化過程(圖5(a))[21].通過將以激發(fā)頻率、探測頻率以及布居時間為坐標(biāo)的三維數(shù)據(jù)陣列對布居時間T做FFT,得到了二維電子光譜動力學(xué)數(shù)據(jù)在頻域的表現(xiàn)形式.變換后將布居時間T變換為量子拍頻率軸,由此提取細(xì)菌葉綠素分子某一低頻振動模式如ωT=200 cm?1的二維譜圖,如圖5(b)所示.

圖5 (a)針對布居時間T對二維譜圖做FFT的示意圖;(b)低頻振動模式如ωT=200 cm?1的二維譜圖切片F(xiàn)ig.5.(a)Schematic diagram of FFT of the twodimensional data according to the population time T;(b)rephasing Fourier map for a typical beating frequency of ωT=200 cm?1.

在模型分析中,考慮只有兩個電子態(tài)的單個色素分子中的多模耦合的諧振子,如基態(tài)|g?,激發(fā)態(tài)|e?,耦合一系列諧振子,則總的哈密頓量為

其中其中i代表第i個振動模;pi和 qi分別是動量和位置算符;μgi(μei)是處于基態(tài)(激發(fā)態(tài))的約化質(zhì)量;ωgi(ωei)是諧振子在基態(tài)(激發(fā)態(tài))頻率;di是激發(fā)態(tài)勢能面相對基態(tài)勢能面坐標(biāo)qi的移位距離;ωeg是兩電子態(tài)的能級差.

圖6 (a)多模耦合模型;(b)在頻率為?ωT=ν處的相位重聚FFT的光譜,藍(lán)色橢圓為非耦合峰位,紅色橢圓為雙模耦合峰位,方框表示基態(tài)漂泊信號,圓圈表示受激發(fā)射信號;填充圖案表示為正頻率,空心圖案表示負(fù)頻率;(c)振蕩頻率為±ν的費(fèi)曼路徑,下標(biāo)表示電子態(tài),上標(biāo)表示振動模Fig.6.(a)Multi-vibrational mode-coupled displaced oscillator model;(b)cartoon rephasing Fourier map for the vibrational mode-coupled displaced model at the oscillation frequency ?ωT= ν,displaying the uncoupled pattern(blue ellipses)and the two vibrational mode coupled pattern(red ellipses);the squares represent the beating appearing in the ground-state bleaching signals while the circles in the stimulated emission signals;the fi lled symbols for the beating with+ν frequency while the open ones for the?ν frequency;(c)Feynman diagrams of four typical coupling cases having a beating frequency of±ν;the subscript indicates ladder of the mode,and the superscript indicates the vibrational mode.

弗蘭克-康登因子決定了電子振動耦合躍遷程度,其中每個振動模的貢獻(xiàn)由黃昆因子確定.圖6(a)是多模耦合最簡單的模型,ν與?分別是振動模的頻率,圖6(b)則是給定頻率ν耦合?模的FFT光譜圖,圖6(c)為相應(yīng)的費(fèi)曼路徑.圖6(b)中藍(lán)色橢圓所表示的“椅子”形圖案反映的是單模耦合情形.除了單模耦合信號,還有雙模耦合的信號,例如與激發(fā)頻率 ωeg,ωeg+ν和 ωeg+? 相對應(yīng)的相位重聚(rephasing)頻率ωeg?ν+?;與激發(fā)頻率ω0相對應(yīng)的ωeg+ν??相位重聚頻率;與激發(fā)頻率ωeg+?相對應(yīng)的ωeg?ν相位重聚頻率等.這些信號點(diǎn)說明振動頻率ν和?是相互耦合在一起的,如圖中紅色橢圓所示.

該工作在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了二維光譜中的多振動模相干耦合的新機(jī)制,給出了多模耦合導(dǎo)致相干態(tài)的費(fèi)曼路徑及相應(yīng)的二維光譜所對應(yīng)的范式譜,豐富了二維電子光譜研究領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)和理論.

4 結(jié) 論

量子相干態(tài)曾經(jīng)只是一個概念,現(xiàn)在已經(jīng)在許多方面表現(xiàn)為實(shí)體存在.盡管量子相干性一直被認(rèn)為十分脆弱,然而最近在化學(xué)和生物系統(tǒng)中存在各種相干性的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明,這些相干過程是真實(shí)存在并可探測的,并且可以存在于結(jié)構(gòu)無序和漲落的環(huán)境中,這表明相干性可以用于復(fù)雜的化學(xué)系統(tǒng).在自然和人工光合系統(tǒng)中,能量傳遞過程到底是電子態(tài)相干,還是耦合了振動相干的電子態(tài)的爭論依然存在,但相干能量傳輸應(yīng)該比經(jīng)典傳輸更有效.因此發(fā)展先進(jìn)理論將為實(shí)驗(yàn)上相干態(tài)的實(shí)現(xiàn)提供更多的可行性,而設(shè)計(jì)新型量子相干系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法也將加速量子相干過程的研究與應(yīng)用.

[1]Engel G S,Calhoun T R,Read E L,Ahn T K,Mancal T,Cheng Y C,Blankenship R E,Fleming G R 2007 Nature 446 782

[2]Panitchayangkoon G,Hayes D,Fransted K A,Caram J R,Harel E,Wen J Z,Blankenship R E,Engel G S 2010 Proc.Natl.Acad.Sci.USA 107 12766

[3]Collini E,Wong C Y,Wilk K E,Curmi P M G,Brumer P,Scholes G D 2010 Nature 463 644

[4]Weng Y X 2010 Physics 39 331(in Chinese)[翁羽翔2010物理39 331]

[5]Ball P(translated by Weng Y X)2018 Physics 47 249(in Chinese)[保爾P(翁羽翔 編譯)2018物理 47 249]

[6]Fuller F D,Pan J,Gelzinis A,Butkus V,Senlik S S,Wilcox D E,Yocum C F,Valkunas L,Abramavicius D,Ogilvie J P 2014 Nat.Chem.6 706

[7]Halpin A,Johnson P J M,Tempelaar R,Murphy R S,Knoester J,Jansen T L C,Miller R J D 2014 Nat.Chem.6 196

[8]Romero E,Augulis R,Novoderzhkin V I,Ferretti M,Thieme J,Zigmantas D,van Grondelle R 2014 Nat.Phys.10 676

[9]Dean J C,Mirkovic T,Toa Z D,Oblinsky D G,Scholes G D 2016 Chem 1 858

[10]Weng Y X 2018 Chin.J.Chem.Phys.31 135

[11]Mukamel S 1995 Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy(Oxford:Oxford University Press)

[12]Hybl J D,Albrecht A W,Faeder S M G,Jonas D M 1998 Chem.Phys.Lett.297 307

[13]Oliver T A 2018 R.Soc.Open Sci.5 171425

[14]Davis J A,Tollerud J O 2017 Prog.Quant.Electron.55 1

[15]Brixner T,Hildner R,Kohler J,Lambert C,Wurthner F 2017 Adv.Energy Mater.7 1700236

[16]Nuernberger P,Ruetzel S,Brixner T 2015 Angew.Chem.Int.Ed.54 11368

[17]Fuller F D,Ogilvie J P 2015 Annu.Rev.Phys.Chem.66 667

[18]Schlau-Cohen G S,Dawlaty J M,Fleming G R 2012 IEEE J.Sel.Top.Quantum Electron.18 283

[19]Zhang Z,Tan H S 2014 Multidimensional Optical Spectroscopy Using a Pump-probe Con fi guration:Some Implementation Details(Singapore:World Scienti fi c Publishing)pp29–35

[20]Yue S,Wang Z,He X C,Zhu G B,Weng Y X 2015 Chin.J.Chem.Phys.28 509

[21]Yue S,Wang Z,Leng X,Zhu R D,Chen H L,Weng Y X 2017 Chem.Phys.Lett.683 591