李超1)2)a) 姚湲1) 楊陽1) 沈希1) 高濱3)b) 霍宗亮4)康晉鋒3)? 劉明4)?? 禹日成1)2)?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3)(北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,北京 100871)

4)(中國(guó)科學(xué)院微電子研究所,微電子器件與集成技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

(2018年4月18日收到;2018年5月10日收到修改稿)

1 引 言

透射電子顯微學(xué)(transmission electron microscopy,TEM)是材料微觀結(jié)構(gòu)研究的重要方法.現(xiàn)代電子顯微學(xué)的發(fā)展,推動(dòng)了透射電子顯微鏡(以下簡(jiǎn)稱為“透射電鏡”)的技術(shù)進(jìn)步,豐富并完善了透射電鏡的表征手段和分析能力.目前,先進(jìn)的透射電鏡不僅具備強(qiáng)大的空間分辨能力,可以觀察亞埃尺度材料的微觀結(jié)構(gòu),還擁有豐富的成分分析手段,能夠?qū)崿F(xiàn)高空間分辨率的化學(xué)組分表征,并且提供了分析微納尺度靜態(tài)電磁場(chǎng)空間結(jié)構(gòu)的方法,已經(jīng)成為一個(gè)綜合物性微觀表征和測(cè)試平臺(tái).近來,各種原位技術(shù)同透射電鏡技術(shù)相結(jié)合,提升了對(duì)動(dòng)態(tài)演變過程的觀察能力,擴(kuò)展了電子顯微學(xué)的分析領(lǐng)域和研究?jī)?nèi)容,成為TEM發(fā)展的新興方向[1?16].

相較于其他原位測(cè)試技術(shù),如掃描探針顯微術(shù)、掃描電子顯微術(shù)、四維超快電子顯微術(shù)等,原位透射電鏡技術(shù)具有空間分辨率及時(shí)間分辨率高的特點(diǎn).伴隨著透射電鏡硬件的提高,其空間分辨率可以達(dá)到原子尺度,時(shí)間分辨率可達(dá)到納秒量級(jí),這使得原位透射電鏡技術(shù)可以完全滿足對(duì)材料相變過程、化學(xué)反應(yīng)及原子移動(dòng)等過程的觀察.原位透射電鏡技術(shù)的發(fā)展不僅體現(xiàn)在電鏡硬件的不斷提升,還體現(xiàn)在原位樣品臺(tái)的發(fā)展.早期的原位樣品臺(tái)主要是用壓電陶瓷驅(qū)動(dòng),對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)和電學(xué)測(cè)試等,但是這些樣品臺(tái)的穩(wěn)定性較差,很難達(dá)到原子尺度的空間分辨率.隨后,逐漸開發(fā)了基于microelectromechanical系統(tǒng)(MEMS)芯片的原位樣品臺(tái),這一類樣品臺(tái)不僅解決了樣品臺(tái)在電鏡中的腔體體積限制的問題,并且其穩(wěn)定性大大提升,使得原位透射電鏡的空間分辨率和性能測(cè)試的精度等進(jìn)一步提升.目前,應(yīng)用原位透射電鏡,不僅可以觀察到材料的成核、生長(zhǎng)過程,與催化劑的作用過程等,還可在透射電鏡中直接測(cè)試材料的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等性能,將材料的性能與材料的結(jié)構(gòu)直接關(guān)聯(lián).例如,Huang等[9]在透射電鏡中對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行拉伸,發(fā)現(xiàn)其在焦耳熱的作用下伸長(zhǎng)率可達(dá)280%,楊氏模量可達(dá)100 GPa;Poncharal等[10]和Filleter等[11]的研究則表明,碳管的彈性模量與直徑直接相關(guān);Huang等[13]在透射電鏡中原位觀察了鋰離子電池中CuO納米線電極的鋰化和脫鋰的過程,直接觀察到了鋰離子的遷移;Zhu等[14]原位觀察了NiCoO4納米棒作為鈉電池負(fù)極材料的嵌、脫鈉過程,揭示了該電極材料的反應(yīng)機(jī)理.可見,原位透射電鏡結(jié)合電子能量損失譜和能量色散X射線譜,可以直接地研究納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)及化學(xué)態(tài)在各種外部作用驅(qū)動(dòng)下的變化過程,這些研究結(jié)果對(duì)納米材料應(yīng)用于器件具有重要的意義.

納米材料和納米器件在社會(huì)生產(chǎn)生活中發(fā)揮了重要作用,也一直是透射電鏡的主要研究對(duì)象之一.對(duì)于一些與信息技術(shù)有關(guān)的納米材料和器件而言,不僅需要了解其靜態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)和成分組成,還要研究其在電壓或電流作用下的結(jié)構(gòu)/成分演變和電勢(shì)/電荷動(dòng)態(tài)行為,因?yàn)楹笳咄鼈兊男阅苡兄陵P(guān)重要的聯(lián)系.應(yīng)用原位透射電鏡,Cha等[15]研究了相變存儲(chǔ)器在可逆的翻轉(zhuǎn)過程中器件的結(jié)構(gòu)變化,得到了Ge2Sb2Te5晶態(tài)體積與相變存儲(chǔ)器中的器件阻值之間的關(guān)系;Kwon等[16]應(yīng)用原位透射電鏡觀察到了TiO2阻變存儲(chǔ)器(resistive random access memory,RRAM)的電阻由高阻態(tài)向低阻態(tài)翻轉(zhuǎn)的機(jī)理為TinO2n?1導(dǎo)電通道的形成.已有的研究表明,納米材料和器件在電場(chǎng)下的微觀表征和動(dòng)態(tài)過程研究涉及不同的物理過程,需要使用不同的分析表征方法來獲取相關(guān)信息,對(duì)透射電鏡的研究和應(yīng)用是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).尤其是對(duì)納米器件中電勢(shì)、電荷的空間分布表征,完全不同于透射電鏡常用的分析方法,是非常關(guān)鍵的研究?jī)?nèi)容.

透射電鏡中的電子全息技術(shù)是研究樣品內(nèi)部電勢(shì)分布的有力武器.利用穿過樣品的電子束(物波,objective wave)與參考電子束(參考波,reference wave)之間的干涉條紋(也稱為全息圖,hologram),電子全息技術(shù)可以反推出物波振幅和相位的空間分布(圖1)[17].假定電子束沿z軸傳播,在沒有磁場(chǎng)或磁疇的情況下,物波的相位分布φo(x,y)與電子束穿過區(qū)域內(nèi)電勢(shì)分布V(x,y,z)有關(guān),

如果樣品厚度均勻,則有

其中CE為與電子能量相關(guān)的系數(shù),t為樣品厚度,相位分布同樣品內(nèi)部電勢(shì)的積分投影有關(guān).若樣品內(nèi)部電勢(shì)處處相同,則有

即相位分布與樣品厚度變化有關(guān).因此通過對(duì)全息圖中的相位信息進(jìn)行分析,可以推演出樣品內(nèi)部的電勢(shì)空間分布或者樣品的形貌特征.需要指出的是,此處的電勢(shì)包含了樣品中與原子核電荷勢(shì)有關(guān)的平均內(nèi)勢(shì)(mean inner potential)以及外場(chǎng)或者注入電荷產(chǎn)生的附加電勢(shì),因此在分析的過程中,需要將平均內(nèi)勢(shì)扣除后方可獲得附加電勢(shì)的信息.

圖1 電子全息 (a)離軸電子全息的幾何光路圖;(b)全息圖;(c)重構(gòu)出的樣品平均內(nèi)勢(shì)分布圖Fig.1.Electron holography:(a)Schematic of the o ffaxis electron holography;(b)hologram;(c)reconstructed phase map of mean inner potential.

對(duì)納米材料和器件開展原位電鏡研究工作,必須使用經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的透射電鏡樣品桿.圖2是Nanofactory公司開發(fā)的原位電學(xué)測(cè)試樣品桿,能夠以極高的精度移動(dòng)樣品,并測(cè)量其電學(xué)性質(zhì).應(yīng)用上述的原位透射樣品桿,結(jié)合透射電鏡對(duì)結(jié)構(gòu)、電勢(shì)分布及化學(xué)價(jià)態(tài)的表征手段,我們研究了C60納米管/晶須、高κ電荷俘獲存儲(chǔ)器(charge trapping memory,CTM)、RRAM等納米材料和器件在原位外加電場(chǎng)下的微觀結(jié)構(gòu)的演變過程.我們使用配備了電子全息系統(tǒng)和Gatan GIF系統(tǒng)的FEI Tecnai F20電鏡完成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集工作,以下為所獲得的結(jié)果.

圖2 Nanofactory原位樣品桿 (a)實(shí)物圖;(b)頭部細(xì)節(jié)Fig.2. Nanofactory in situ TEM sample holder:(a)Overview;(b)detail of the head.

2 C60納米管的研究

C60分子具有特殊的籠式結(jié)構(gòu),可以構(gòu)筑多種一維納米材料,如C60納米線、C60納米棒、C60納米管等,載流子遷移率達(dá)到11 cm2/(V·s),幾乎是已有n型有機(jī)半導(dǎo)體材料最高載流子遷移率(～6 cm2/(V·s))的兩倍[18],并且具有顯著的長(zhǎng)徑比(通常大于1000).因此,一維C60納米材料在納米電子器件、成像材料和微流體通道等方面都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[19?25].一般認(rèn)為一維C60納米材料在200 nm以下為實(shí)心的納米晶須或納米線,在300 nm以上通常為中空管狀結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出多種不同的橫截面自組裝形態(tài)[26?29].由于透射電鏡中得到的圖像是樣品的二維投影,無法準(zhǔn)確地反映樣品厚度分布,因此難以斷定具體的外部輪廓與內(nèi)部形狀.如果利用電子全息方法求解出射電子束的相位分布,考慮到C60的平均內(nèi)勢(shì)為恒定值,則可以通過(2b)式計(jì)算納米結(jié)構(gòu)各處的厚度變化,進(jìn)而推斷其內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征.圖3(b)為C60納米管的相位分布圖,虛線部分對(duì)應(yīng)的相位變化曲線表明納米管的外部輪廓并非圓柱形,更接近于六棱柱,而中空的內(nèi)部大致為偏心的圓柱形(圖3(c)).

圖3 C60納米管的形貌 (a)C60納米管的TEM圖像;(b)利用電子全息重構(gòu)的相位圖;(c)根據(jù)相位分布曲線推測(cè)的C60納米管內(nèi)外形狀[30]Fig.3.Morphology of C60nanotube:(a)TEM image;(b)phase image reconstructed from electron holography;(c)external and inner shapes of the C60nanotube retrieved from the phase pro fi le[30].

作為納米器件的組成部分,一維C60納米材料的熱穩(wěn)定性是決定其實(shí)際性能的重要參數(shù).為了實(shí)時(shí)觀察一維C60納米材料在通電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,將C60納米晶須吸附在Au針尖上,使用原位電場(chǎng)樣品桿在透射電鏡中觀察通電時(shí)的結(jié)構(gòu)變化過程,直觀地了解C60納米晶須的熱穩(wěn)定情況以及對(duì)輸運(yùn)性能的影響.

透射電鏡結(jié)構(gòu)表征表明初始狀態(tài)的C60納米晶須為面心立方結(jié)構(gòu)晶體,空間群為Fmˉ3m,晶胞參數(shù)a=1.424 nm,晶須沿[0ˉ11]方向生長(zhǎng)(圖4(a)和圖4(b)).然而,在施加電壓后,晶須的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的變化.當(dāng)電壓較低時(shí),晶須直徑隨著電壓持續(xù)時(shí)間的增長(zhǎng)而縮小;當(dāng)電壓增至3 V以上時(shí),晶須直徑又略微增大(圖4(c)).此間,晶須依舊保持初始的外觀形狀,但是電子衍射表明內(nèi)部已經(jīng)經(jīng)歷了從單晶到無定形態(tài)(圖5(b))再到石墨結(jié)構(gòu)(圖5(c))的轉(zhuǎn)變.同步測(cè)量發(fā)現(xiàn)此時(shí)C60納米晶須的表觀電阻為10 M?左右,比正常值大兩個(gè)數(shù)量級(jí),意味著在C60納米晶須和Au針尖之間存在很大的接觸電阻,由此產(chǎn)生的焦耳熱引起了C60納米晶須的結(jié)構(gòu)變化.如果以輸入功率作為參照標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)納米晶須直徑隨輸入功率的變化規(guī)律,可以定性得到C60納米晶須形貌的變化和熱效應(yīng)之間的關(guān)系(圖5(a)).

圖4 電壓導(dǎo)致C60納米晶須的結(jié)構(gòu)變化 (a),(b)初始的C60納米晶須的低倍形貌像與高分辨像及電子衍射圖;(c)不同電壓下C60納米晶須直徑的變化[31]Fig.4.Structure variation of C60nanowhisker induced by bias:(a),(b)Low magni fi cation and high resolution images of the pristine C60nanowhisker,including the electron di ff raction patterns;(c)diameter variation of C60 nanowhisker at di ff erent bias[31].

C60納米晶須是由籠式結(jié)構(gòu)C60分子為基本結(jié)構(gòu)單元所組成的,籠式結(jié)構(gòu)的打破或籠式結(jié)構(gòu)的無規(guī)則亂排都能導(dǎo)致類似于圖5(b)中彌散的衍射環(huán),即“非晶”態(tài)的產(chǎn)生,因此僅由電子衍射無法確定非晶化的具體機(jī)理.但是可以借助透射電鏡中的低能電子能量損失譜獲取材料的電子態(tài)和化學(xué)鍵等信息,進(jìn)而推測(cè)C原子的化學(xué)鍵配置.圖6所示為不同電壓及持續(xù)時(shí)間下C60納米晶須歸一化的低能損失譜,圖中包括了無定形碳、C60薄膜、五層石墨烯以及石墨的低能損失譜以供對(duì)比.初始態(tài)的C60納米晶須在6 eV和24.5 eV有兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于π—π?的帶間躍遷(π-plasmon)和π+σ電子的集體振蕩(π+σ-plasmon).可以看到,初始態(tài)C60納米晶須的π-plasmon的強(qiáng)度低于C60薄膜中π-plasmon的強(qiáng)度,但是高于無定形碳的,因此可以依據(jù)π-plasmon的強(qiáng)度來判斷C60分子是否依舊保持籠式結(jié)構(gòu).當(dāng)電壓為1 V,持續(xù)時(shí)間2 min時(shí),π-plasmon的強(qiáng)度沒有變化,每個(gè)C60籠式結(jié)構(gòu)依舊存在,但是電子衍射已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閺浬h(huán),表明C60分子構(gòu)成的長(zhǎng)程序已經(jīng)被破壞.隨著電壓及持續(xù)時(shí)間的增長(zhǎng),π-plasmon峰的強(qiáng)度逐漸降低,對(duì)應(yīng)著籠式結(jié)構(gòu)逐漸消失,納米晶須向完全的無定形碳轉(zhuǎn)變.當(dāng)電壓增至4 V時(shí),π+σ-plasmon向低能方向移動(dòng),同時(shí)π-plasmon峰的強(qiáng)度迅速增強(qiáng),意味著C原子石墨烯層狀堆垛的sp2雜化的轉(zhuǎn)變.

圖5 焦耳熱效應(yīng)誘發(fā)的C60納米晶須結(jié)構(gòu)相變 (a)C60納米晶須直徑和輸入功率隨加熱時(shí)間的變化;(b),(c)不同加熱階段的高分辨像及電子衍射[31]Fig.5. Structure phase change of C60nanowhisker induced by Joule heating: (a)Diameter variation of C60nanowhisker with the heating power and time;(b),(c)high resolution images and di ff raction patterns of C60 nanowhisker at di ff erent heating stages[31].

圖6 C60納米晶須結(jié)構(gòu)相變過程中的低能損失譜[31]Fig.6.The low energy loss spectrum of C60nanowhisker at di ff erent heating stages[31].

由此可見,面心立方結(jié)構(gòu)的C60納米晶須在焦耳熱的作用下失去長(zhǎng)程有序,轉(zhuǎn)變?yōu)镃60分子的無序排列;進(jìn)一步加熱破壞了C60分子的籠式結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形碳;更高的溫度下,無定形碳構(gòu)成了隨機(jī)取向的層狀石墨烯堆垛.這一結(jié)構(gòu)相變過程與報(bào)道的高壓相變過程不同.高壓下,材料的體積被壓縮,分子運(yùn)動(dòng)受限,C60納米材料的籠式結(jié)構(gòu)首先破碎,但是破碎后的C原子團(tuán)簇依舊保持在初始位置,維持原有的長(zhǎng)程有序狀態(tài);隨后更大的壓力破壞了體系的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)[32].而在焦耳熱作用下,由于不存在空間限制效應(yīng),分子間的范德瓦耳斯力遠(yuǎn)小于分子內(nèi)的鍵合力,所以長(zhǎng)程序首先被破壞,其次才是籠式結(jié)構(gòu)破碎.這一相變過程表明一維C60納米材料的熱穩(wěn)定性比較脆弱,在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該充分考慮到這一特點(diǎn).

在應(yīng)用原位外加電場(chǎng)和電子全息技術(shù)研究一維C60納米材料的電輸運(yùn)性能與結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步將原位透射電鏡技術(shù)和電子全息技術(shù)相結(jié)合,同時(shí)應(yīng)用了電子能量損失譜與能量過濾像等,研究了半導(dǎo)體納米器件高κ的CTM及RRAM在外加電場(chǎng)下的工作機(jī)理.

3 高κ的CTM內(nèi)部電荷分布的研究

CTM是一類采用高κ材料作為電荷俘獲層的新型存儲(chǔ)器,具有存儲(chǔ)電荷分立、耦合效應(yīng)弱、操作電壓低、存儲(chǔ)窗口大、數(shù)據(jù)保持力強(qiáng)以及物理尺寸小等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是可以取代傳統(tǒng)浮柵存儲(chǔ)器的下一代主流存儲(chǔ)器.CTM的物理結(jié)構(gòu)如圖7所示,主要由Si基底上層疊的隧穿層、俘獲層以及阻擋層構(gòu)成.電子在柵極電壓的操控下進(jìn)入或者脫離俘獲層,從而實(shí)現(xiàn)信息的存儲(chǔ)和擦除的功能.

圖7CTM的結(jié)構(gòu) (a)示意圖;(b)TEM形貌圖(標(biāo)尺:10 nm)Fig.7.Structure of CTM:(a)Schematic;(b)TEM image(scale bar:10 nm).

電子在CTM俘獲層中的分布情況會(huì)影響CTM的編程/擦除(programing/erasing)性能及數(shù)據(jù)保持能力(retention force).如果電子存儲(chǔ)在靠近隧穿層的位置,器件的讀寫速度會(huì)比較快,但是電子自發(fā)隧穿的概率也很高,數(shù)據(jù)的保持特性較差;相反,電子存儲(chǔ)在靠近阻擋層的位置,有助于提高保持特性,但是會(huì)降低讀寫速率.同時(shí),電子的駐留位置也反映了俘獲過程的物理機(jī)理,決定了編程/擦除電壓的大小.如果可以同時(shí)觀察器件中高κ介質(zhì)絕緣層的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和電荷分布狀態(tài),直觀地分析電荷分布與柵極絕緣層物理結(jié)構(gòu)及成分之間的關(guān)系,有助于正確地理解柵極絕緣層中各個(gè)功能層及其界面對(duì)器件性能的影響,有利于從材料、結(jié)構(gòu)、工藝等紛繁復(fù)雜的因素中抽取對(duì)器件性能有著決定性作用的參數(shù),提高研發(fā)效率.進(jìn)而,如果能研究接近實(shí)際工作狀態(tài)下的器件柵極絕緣層中的電荷分布情況,無疑對(duì)改進(jìn)器件制備工藝、建立準(zhǔn)確的器件物理模型和失效模型以及保證器件的性價(jià)比和可靠性有著重要的意義.

傳統(tǒng)的對(duì)電荷分布的測(cè)試方法主要是通過C-V,I-V測(cè)量,并借助電路模型來估算電荷在存儲(chǔ)器中的分布及其變化情況.這種方法只能得到宏觀電荷的平均分布情況,無法得到空間分布的細(xì)節(jié).而且由于是間接測(cè)量,測(cè)試結(jié)果受測(cè)試環(huán)境及相關(guān)參數(shù)的影響較大,因而不同研究單位對(duì)同類的CTM器件給出了不同的結(jié)果.近年來,一些研究者使用帶有電學(xué)測(cè)量裝置的掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope,SPM)來觀察電荷在CTM中的分布情況,推動(dòng)了相關(guān)研究的進(jìn)展[33?37].然而,SPM的空間分辨率比較低,通常在幾十納米以上,并且它們只能得到電荷的橫向分布或者擴(kuò)散情況,無法觀察電荷在俘獲層中的縱向分布,也不能獲取器件內(nèi)部的局域結(jié)構(gòu)和成分信息,難以將電荷分布同這些器件的物理特征準(zhǔn)確地聯(lián)系起來.

為了研究CTM中的電荷存儲(chǔ)位置以及動(dòng)態(tài)演變過程,我們利用原位電場(chǎng)樣品桿,結(jié)合電子全息、電子能量損失譜和能量過濾像等電子顯微學(xué)表征方法,針對(duì)Al/Al2O3/HfO2/SiO2/Si結(jié)構(gòu)的CTM器件,開展了綜合型表征工作,觀察不同電壓下CTM器件內(nèi)部的電荷分布狀態(tài),同時(shí)分析電荷分布與俘獲層微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.

原位表征所用的樣品制備過程如下:先切割下一小塊器件樣品,使用制作截面樣品的方法將樣品厚度磨至10μm左右,用絕緣膠粘到半圓形的銅片或銅環(huán)上,然后用聚焦離子束(focus ion beam,FIB)切割出用于原位電子全息觀察的薄區(qū),如圖8(a)所示.將FIB切割后的樣品放到低溫Ar離子減薄儀中,以2?左右的傾角清潔樣品的表面(1.5 kV,60 s),去除FIB切割過程中在樣品表面形成的損傷層(dead layer).在半銅環(huán)上裝配好相應(yīng)的連接線,并安裝在可加電場(chǎng)的原位樣品桿上,以便在電鏡下建立閉合電路(圖8(b)).在電鏡中操縱樣品桿上的金屬探針接觸樣品的柵極,從而在實(shí)驗(yàn)中對(duì)樣品柵極施加電壓,并同步檢測(cè)樣品的I-V特性,以判斷原位實(shí)驗(yàn)用樣品是否保持了器件的原有性能(圖9).

圖8 CTM原位樣品的制備及觀察 (a)FIB切割后樣品的掃描電子顯微鏡圖片(標(biāo)尺:3μm);(b)原位表征樣品裝配示意圖;(c)TEM中觀察樣品的示意圖;(d)TEM中金屬探針電極(黑色針狀物)同樣品柵極的接觸情況(標(biāo)尺:50 nm)Fig.8.Preparation and observation of the CTM specimen:(a)Scanning electron microscope image of the specimen after FIB cut(scale bar:3μm);(b)assembling schematic of the in situ specimen;(c)schematic TEM characterization;(d)contact between the electrode probe and the gate of the specimen.

圖9 透射電鏡中原位測(cè)量的I-V曲線,其中紅色曲線為電子束被屏蔽后的測(cè)量結(jié)果,綠色曲線為電子束輻照樣品時(shí)的測(cè)量結(jié)果,黑色曲線為在晶圓上的測(cè)試結(jié)果[38]Fig.9.I-V curves of the in situ specimen measured in TEM.The red curve is measured when beam is shut o ffwhile the green curve is for beam on;the black curve is measured in wafer[38].

低倍形貌像(圖7(b))中,各個(gè)功能層之間的界面非常平整,但是高分辨像(圖10)顯示俘獲層為多晶HfO2,內(nèi)部存在大量的縱橫交錯(cuò)的晶界.這表明在器件的制備流程中,退火工藝造成了HfO2的晶化.這些晶界會(huì)對(duì)器件的性能產(chǎn)生影響.

由(2a)式可知,當(dāng)樣品厚度均勻時(shí),穿過樣品的電子束的相位分布可以直觀地反映樣品內(nèi)的電勢(shì)分布情況.利用電子全息方法獲取相應(yīng)的相位空間分布,扣除平均內(nèi)勢(shì)的影響后,便得到不同柵極偏壓下俘獲層中電勢(shì)分布情況(圖11).隨著柵極的增大,CTM俘獲層中的電勢(shì)分布呈現(xiàn)出明顯的變化,但是這種變化并不均勻,表明電荷從俘獲層中某些局部區(qū)域注入并駐留在那里.

圖10 HfO2俘獲層的高分辨透射電鏡照片,其中白色虛線為晶界的位置(標(biāo)尺:10 nm)[38]Fig.10.High resolution images of HfO2trap layer,where the white dashes indicate the crystal boundaries(scale bar:10 nm)[38].

圖11 扣除平均內(nèi)勢(shì)后不同偏壓下CTM內(nèi)部的相位/電勢(shì)分布圖(標(biāo)尺:5 nm)[38]Fig.11.Phase/potential maps within CTM at di ff erent bias,where the mean inner potential has been removed(scale bar:5 nm)[38].

圖12 不同偏壓下的“投影”電荷密度分布圖;右下為形貌圖,其中虛線處為晶界的位置(標(biāo)尺:5 nm)[38]Fig.12.Projected charge maps at di ff erent bias.The lower right is structure image where the crystal boundary is indicated by a white dash(scale bar:5 nm)[38].

為了直觀地展示電子的注入過程,可以通過泊松方程將電勢(shì)投影分布圖(或等價(jià)的相位分布圖)轉(zhuǎn)換為電荷投影分布圖(圖12).從電荷投影分布圖可以清楚地看到,在偏壓超過5 V之后,俘獲層中出現(xiàn)了電子的局域聚集.這些電子并不是均勻分布在HfO2中,而是優(yōu)先出現(xiàn)在晶界處(見圖12中的形貌圖),并且聚集在HfO2和Al2O3的界面處.隨著偏壓的增加,聚集的電子數(shù)量和分布面積也在增加,并且沿著HfO2和Al2O3的界面有橫向移動(dòng)擴(kuò)散的跡象.顯然,由于HfO2晶界處更容易形成電子遂穿通道,在柵極偏壓的驅(qū)動(dòng)下,電子沿著晶界穿透了俘獲層,并在俘獲層和阻擋層之間的界面處聚集.隨著偏壓的增加,不斷注入的電子逐漸沿著俘獲層的上表面橫向擴(kuò)展開來,并駐留在俘獲層的上界面.這是首次直接觀察到CTM器件中電子注入和駐留的微觀過程.

除此之外,從圖12還可以看到在HfO2俘獲層和SiO2隧穿層之間的界面處存在一定量的正電荷.在大多數(shù)關(guān)于CTM存儲(chǔ)機(jī)理的研究中,關(guān)注的都是電子的注入及其分布對(duì)讀寫電壓或者保持特性的影響,鮮有提及內(nèi)部可能存在的正電荷.實(shí)際上,在金屬-氧化物-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的早期研究中就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)柵極正偏壓下,SiO2絕緣層中會(huì)出現(xiàn)正電荷[39,40].由于正電荷的隧穿寬度大概在5 nm左右[41],意味著只有在Si基底之上5 nm以外,即HfO2下界面附近的正電荷會(huì)才有可能保留下來.這恰恰符合實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象.

在以往的研究中,關(guān)于正電荷的來源有著不同的解釋,如電子隧穿過程中碰撞電離、OH鍵斷裂產(chǎn)生的H離子或者局部缺陷等[42?48].為了弄清CTM中HfO2俘獲層中正電荷的來源,我們借助于電子能量損失譜和能量過濾像來分析不同柵壓下HfO2中氧含量的變化過程.

Jang等[49]通過系統(tǒng)的分析發(fā)現(xiàn)不同氧含量的HfO2?x樣品,其低能損失譜中25—30 eV之間的峰形有著明顯的差異(圖13(a)):隨著氧含量的降低或氧空位的增加,此峰的相對(duì)高度逐漸增加.這一特點(diǎn)可以作為判斷HfO2中氧含量變化的一個(gè)重要依據(jù).圖13(b)為在對(duì)TEM樣品進(jìn)行原位編程和擦除時(shí)同步記錄的低能損失譜,可以清晰地看到從0 V增至10 V然后逐漸減小0 V(對(duì)應(yīng)于編程操作)的過程中,俘獲層中的氧空位數(shù)量呈現(xiàn)出同步增加和減小的趨勢(shì),但是并沒有恢復(fù)到初始狀態(tài),表明編程操作后俘獲層中產(chǎn)生殘留的氧空位;在0—10 V的擦除過程中,氧空位的數(shù)量基本不變.

利用特定的能量窗口,借助能量過濾像技術(shù),可以得到對(duì)應(yīng)能量強(qiáng)度的空間分布情況.圖14即為利用24—26 eV能量窗口得到的不同柵壓下氧空位空間分布圖,從中可以看到氧空位的產(chǎn)生和消失并不均勻.當(dāng)柵壓降至0 V時(shí),俘獲層中殘留的氧空位主要集中在HfO2的下界面附近.由于部分氧空位攜帶正電荷,因此HfO2下界面處會(huì)聚集更多的正電荷.而注入的電子主要集中在HfO2的上界面,并且抵消了氧空位形成的正電荷,所以在電荷分布圖(圖12)中形成了正負(fù)電荷分離的現(xiàn)象.過去一直認(rèn)為HfO2層中包括氧空位在內(nèi)的各類缺陷只產(chǎn)生于薄膜沉積和退火過程,而原位電鏡的研究結(jié)果表明實(shí)際工作狀態(tài)下的柵極電壓也會(huì)在器件中誘導(dǎo)出顯著的氧空位缺陷,這一發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展了CTM的物理機(jī)理所涵蓋的內(nèi)容.

圖13 HfO2的低能損失譜隨柵極電壓的變化情況 (a)不同氧含量的HfO2?x的低能損失譜[49];(b)不同柵壓下俘獲層HfO2的低能損失譜變化情況;(c)26 eV附近的強(qiáng)度積分隨柵壓的變化[50]Fig.13.Low energy loss spectrum of HfO2at di ff erent bias:(a)Low energy loss spectrum of HfO2with di ff erent oxygen concentration[49];(b)low energy loss spectrum of HfO2trapping layer at di ff erent bias;(c)intensity integral variation of the peak around 26 eV with bias change[50].

圖14 不同柵壓壓下CTM俘獲層中氧空位濃度的變化,紅色的區(qū)域表示氧空位濃度高(標(biāo)尺:5 nm)[50]Fig.14.Oxygen concentration changes in CTM trapping layer,the red parts denote higher concentration(scale bar:5 nm)[50].

通過將TEM的形貌、成分以及電勢(shì)分布等方法同原位技術(shù)相結(jié)合,利用綜合表征分析的優(yōu)勢(shì),首次展示出CTM器件中電荷在柵壓驅(qū)動(dòng)下沿著俘獲層中的晶界注入并存儲(chǔ)在俘獲層上界面附近的過程,并且第一次確認(rèn)了正向柵壓會(huì)在俘獲層中誘導(dǎo)出帶正電荷的氧空位缺陷這一新的物理現(xiàn)象,為改善存儲(chǔ)器的設(shè)計(jì),完善器件的物理模型起到了推動(dòng)作用.

4 RRAM中導(dǎo)電通道的研究

RRAM利用器件在高低阻態(tài)之間的轉(zhuǎn)變來作為信息存儲(chǔ)方式(圖15),也是一類重要的新型非易失性存儲(chǔ)器,具有讀寫時(shí)間短、制備簡(jiǎn)單、容量大、密度高等特點(diǎn).RRAM中的電阻翻轉(zhuǎn)機(jī)理主要有金屬導(dǎo)電橋(conductive bridge RAM)熔斷模型和氧空位(valence charge memory或oxide-based RRAM)導(dǎo)電模型兩大類.前者主要是指氧化物中的金屬離子構(gòu)成的細(xì)絲形成了電流通道,細(xì)絲在電場(chǎng)下的通-斷特性是電阻轉(zhuǎn)變的原因;后者是指氧化物中的氧離子在電場(chǎng)作用下移動(dòng),產(chǎn)生的氧空位連接起來構(gòu)成了導(dǎo)電通道.具體的電阻翻轉(zhuǎn)機(jī)理同器件的材料種類和微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).了解RRAM器件中阻變機(jī)理的種類、演變以及影響因素,對(duì)于優(yōu)化器件設(shè)計(jì)、延長(zhǎng)使用壽命等有著至關(guān)重要的作用.然而,大多數(shù)研究工作集中在金屬導(dǎo)電橋的形貌、動(dòng)力學(xué)演化過程及化學(xué)組分的變化方面[16,51?61],對(duì)氧空位型RRAM的阻變機(jī)理的研究有限,尤其是氧空位導(dǎo)電通道的形成機(jī)理、演變過程等尚未有明確可靠的證據(jù)[54?59,62].主要原因在于高空間分辨率的氧空位缺陷表征方法較少,傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)手段難以實(shí)時(shí)觀察微小器件內(nèi)部的元素動(dòng)態(tài)演變過程.在研究鈣鈦礦材料的阻變特性的過程中,我們首次利用電子能量損失譜觀察了氧元素的特征峰在外電場(chǎng)作用下的變化情況,證實(shí)了氧空位數(shù)量的變化同此類材料的阻變特性有關(guān)[63].進(jìn)而仿照前面研究CTM中電荷分布與氧空位分布的方法,我們結(jié)合原位技術(shù),利用電子全息和電子能量損失譜分別表征了RRAM器件內(nèi)部的電勢(shì)變化與氧空位分布的演變過程,從而研究?jī)烧咧g的關(guān)系.

HfOx基RRAM器件的結(jié)構(gòu)如圖16所示,其中TiN為頂電極,Pt為底電極,HfOx為阻變功能層.在絕緣層HfOx層和Pt之間插入AlOy層,既可以增強(qiáng)器件的可重復(fù)性和電阻翻轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性,又便于在重構(gòu)的相位圖中區(qū)分HfOx和Pt.高分辨圖像(圖16(b))表明各功能層之間的界面非常清晰,阻變層是非晶態(tài)HfOx.

在“Forming”過程中,HfOx層的投影電勢(shì)演變過程如圖17所示.隨著正向偏壓的增加,對(duì)應(yīng)于電子聚集的負(fù)電勢(shì)區(qū)首先在HfOx層的底部出現(xiàn),并逐漸向頂部擴(kuò)散.虛線表示的零等電勢(shì)線勾勒出電子團(tuán)遷移的前端,出現(xiàn)了類似神經(jīng)元“樹突”的結(jié)構(gòu),表明HfOx層中的確存在導(dǎo)電通道,從而直接地證明了導(dǎo)電通道從底電極向頂電極延伸.當(dāng)“樹突”接觸到頂電極時(shí),意味著在該處建立了連貫的導(dǎo)電通路,RRAM的電阻由高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài),完成了“Forming”過程.

圖15 雙極型RRAM的I-V特性[64]Fig.15.I-V behavior of bipolar RRAM[64].

圖16 RRAM的結(jié)構(gòu) (a)高角環(huán)形暗場(chǎng)像;(b)高分辨TEM像;(c)平均內(nèi)勢(shì)分布圖[64]Fig.16.Structure of RRAM:(a)High angle annual dark image;(b)high resolution TEM image;(c)mean inner potential map[64].

圖17 “Forming”過程中HfOx層內(nèi)偏壓誘導(dǎo)的電勢(shì)變化(虛線為零等電勢(shì)區(qū)域)[64]Fig.17.Potential variations in HfOxlayer during “Forming” process,where the dashes are the zero potential boundaries[64].

為了觀察導(dǎo)電通路的中斷過程,在器件上加反向偏壓使其進(jìn)入“Reset”狀態(tài),發(fā)現(xiàn)“樹突”逐漸變細(xì)并開始從頂電極回縮(圖18).然而,外置偏壓增大到一定程度時(shí),部分“樹突”突然從最細(xì)的頸處斷裂,導(dǎo)致導(dǎo)電通道徹底斷開,RRAM低阻態(tài)向高阻態(tài)翻轉(zhuǎn).這一過程表明導(dǎo)電通道的斷裂也是發(fā)生在頂電極附近,但是未必是以通道完全脫離頂電極的方式——有可能在某處隨機(jī)斷裂導(dǎo)致器件轉(zhuǎn)入了高阻態(tài).

如前文所述,能量過濾像可以反映HfOx層的氧含量的變化,可以借此觀察HfOx層中是否存在氧空位通道.圖19為不同正向偏壓下器件的能量過濾像(能量范圍24—26 eV),顯示出HfOx層的氧含量隨著偏壓的增加而減少,但是不同區(qū)域的減少程度有差異.氧空位在HfOx層的頂部和底部同時(shí)產(chǎn)生,頂部的氧空位生成數(shù)量更大.氧空位的擴(kuò)散過程并不均勻,并且當(dāng)上下兩側(cè)的氧空位連接起來以后,形成的初始通道形狀極不規(guī)則,也不穩(wěn)定.當(dāng)偏壓高于5 V時(shí),導(dǎo)電通道的位置和形狀才大致穩(wěn)定下來.在整個(gè)過程中,HfOx層頂部始終聚集著大量的氧空位.這些帶正電荷的氧空位也解釋了圖17和圖18中HfOx層頂部正電荷的來源.

圖20為蒙特卡羅方法模擬的HfOx內(nèi)部導(dǎo)電通道的形成以及中斷過程.在“Forming”時(shí),正向偏壓迫使部分Hf—O鍵斷裂,產(chǎn)生氧空位;同時(shí),注入的電子積累在氧化層的下界面.隨著正偏壓的升高,氧空位數(shù)量從兩側(cè)向內(nèi)部擴(kuò)散,電子也伴隨著逐漸向頂電極運(yùn)動(dòng).當(dāng)氧空位連接起來貫穿整個(gè)氧化層時(shí),電子沿氧空位通道快速遷移,電阻減小,器件進(jìn)入了低阻態(tài),完成了“Forming”過程.在“Reset”過程中,HfOx層頂端的氧空位通道在反向偏壓的作用下斷開,電子的傳輸通道被切斷,RRAM由低阻態(tài)向高阻態(tài)翻轉(zhuǎn).由于在HfOx層的上界面依舊存在大量的氧空位,較小的正向偏壓便能夠重新形成氧空位通道,因此“Set”過程所需要的阻態(tài)翻轉(zhuǎn)偏壓要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于“Forming”過程.

以上研究首次直觀地揭示了RRAM器件中氧空位的形成與導(dǎo)電通道的演變過程,確定了正反偏壓下HfOx阻變層中氧空位產(chǎn)生的區(qū)域、擴(kuò)散以及同電子傳輸之間的聯(lián)系,對(duì)深入理解阻變機(jī)理提供了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

圖18 “Reset”過程中HfOx層內(nèi)偏壓誘導(dǎo)的電勢(shì)變化(虛線為零等電勢(shì)區(qū)域)[64]Fig.18.Potential variations in HfOxlayer during “Reset” operation,where the dashes are the zero potential boundaries[64].

圖19 在不同正向偏壓下RRAM的低能電子能量過濾像,反映了氧濃度(或氧空位數(shù)量)隨偏壓的變化，虛線圈出了氧含量高的區(qū)域[64]Fig.19.Energy fi ltered images of the RRAM at di ff erent positive bias,re fl ecting the oxygen concentration(or oxygen vacancies)variation with bias,where the dashes enclose the higher concentration parts[64].

圖20 蒙特卡羅模擬的高低阻態(tài)翻轉(zhuǎn)過程,右側(cè)圖為原位電鏡觀察結(jié)果[64]Fig.20.Monte Carlo simulations of the resistance fl ip in CTM,comparing with the in situ TEM characterization results[64].

5 總結(jié)及展望

現(xiàn)代透射電子顯微鏡的分析手段日益豐富,功能不斷完善,已經(jīng)發(fā)展成為一種利用高能電子束探針來實(shí)現(xiàn)高空間分辨率綜合物性表征和測(cè)試的設(shè)備平臺(tái).原位技術(shù)的加入,大大推動(dòng)了透射電鏡在半導(dǎo)體技術(shù)和微電子器件領(lǐng)域內(nèi)的研究深度和廣度,使得我們可以觀察納米材料及器件在工作狀態(tài)下的形貌、結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)及電勢(shì)分布等物理性質(zhì)的動(dòng)態(tài)演變過程,并將這些過程與器件的性能相結(jié)合,更加深刻地了解器件微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,從而正確地認(rèn)識(shí)材料與器件性能的微觀物理機(jī)理,有針對(duì)性地改進(jìn)設(shè)計(jì),優(yōu)化性能,推動(dòng)信息技術(shù)的快速發(fā)展.

[1]Xu T,Sun L T 2015 Small 11 3247

[2]Hofmann S,Sharma R,Wirth C T,Sodi F C,Ducati C,Kasama T,Borkowski R E D,Drucker J,Bennett P,Robertson J 2008 Nature Mater.7 372

[3]Kodambaka S,Terso ffJ,Reuter M C,Ross F M 2007 Science 316 729

[4]Wang L H,Teng J,Liu P,Hirata A,Ma E,Zhang Z,Chen M W,Han X D 2014 Nat.Commun.5 4402

[5]Hannon J B,Kodambaka S,Ross F M,Tromp R M 2006 Nature 440 69

[6]Ross F M,Terso ffJ,Reuter M C 2005 Phys.Rev.Lett.95 146104

[7]Wang L H,Han X D,Liu P,Yue Y H,Zhang Z,Ma E 2010 Phys.Rev.Lett.105 135501

[8]Gamalski A D,Ducati C,Hofmann S J 2011 Phys.Chem.C 115 4413

[9]Huang J Y,Chen S,Wang Z Q,Kempa K,Wang Y M,Jo S H,Chen G,Dresselhaus M S,Ren Z F 2006 Nature 439 281

[10]Poncharal P,Wang Z L,Ugarte D,de Heer W A 1999 Science 283 1513

[11]Filleter T,Bernal R,Li S,Espinosa H D 2011 Adv.Mater.23 2855

[12]Han X D,Wang L H,Yue Y H,Zhang Z 2015 Ultramicroscopy 151 94

[13]Huang J Y,Zhong L,Wang C M,Sullivan J P,Xu W,Zhang L Q,Mao S X,Hudak N S,Liu X H,Subramanian A,Fan H Y,Qi L A,Kushima A,Li J 2010 Science 330 1515

[14]Zhu C Y,Xu F,Min H H,Huang Y,Xia W W,Wang Y T,Xu Q Y,Gao P,Sun L T 2017 Adv.Funct.Mater.27 1606163

[15]Cha D,Ahn S J,Park S Y,Horii H,Kim D H,Kim Y K,Park S O,Jung U I,Kim M J,Kim J 2009 2009 Symposium on VLSI Technology Honolulu,USA,June 16–18,2009 p204

[16]Kwon D K,Kim K M,Jang J H,Jeon J M,Lee M H,Kim G H,Li X S,Park G S,Lee B,Han S,Kim M,Hwang C S 2010 Nat.Nanotechnol.5 148

[17]Lehmann M,Lichte H 2002 Microsc.Microanal.8 447[18]Li H Y,Tee B C K,Cha J J,Cui Y,Chung J W,Lee S Y,Bao Z N 2012 J.Am.Chem.Soc.134 2760

[19]Makarova T L 2001 Semiconductors 35 243

[20]Dekker C 1999 Phys.Today 52 22

[21]Ogawa K,Kato T,Ikegami A,Tsuji H,Aoki N,Ochiai Y,Bird J P 2006 Appl.Phys.Lett.88 112109

[22]Nigam A,Schwabegger G,Ulla M,Ahmed R,Fishchuk I I,Kadashchuk A,Simbrunner C,Sitter H,Premaratne M,Rao V R 2012 Appl.Phys.Lett.101 083305

[23]Xing Y J,Jing G Y,Xu J,Yu D P,Liu H B,Li Y L 2005 Appl.Phys.Lett.87 263117

[24]MikawaM,KatoH,OkumuraM,NarazakiM,Kanazawa Y,Miwa N,Shinohara H 2001 Bioconjugate Chem.12 510

[25]Yoo C S,Nellis W J 1991 Science 254 1489

[26]Minato J,Miyazawa K 2006 Diamond Relat.Mater.15 1151

[27]Liu H,Li Y,Jiang L,Luo H,Xiao S,Fang H,Li H,Zhu D,Yu D,Xu J,Xiang B 2002 J.Am.Chem.Soc.124 13370

[28]Minato J I,Miyazawa K,Suga T 2005 Sci.Technol.Adv.Mat.6 272

[29]Asaka K,Nakayama T,Miyazawa K,Saito Y 2012 Carbon 50 1209

[30]Yang Y,Niu N N,Li C,Yao Y,Piao G Z,Yu R C 2012 Nanoscale 4 7460

[31]Li C,Wang B Z,Yao Y,Piao G Z,Gu L,Wang Y G,Duan X F,Yu R C 2014 Nanoscale 6 6585

[32]Wang L,Liu B B,Li H,Yang W G,Ding Y,Sinogeikin S V,Meng Y,Liu Z X,Zeng X C,Mao W L 2012 Science 337 825

[33]Baik S J,Lim K S 2011 2011 IEEE International Reliability Physics Symposium(IRPS)Monterey,USA,April 10–14,2011 p6B.4.1

[34]Lwin Z Z,Pey K L,Liu C,Liu Q,Zhang Q,Chen Y N,Singh P K,Mahapatra S 2011 Appl.Phys.Lett.99 222102

[35]Zhu C X,Xu Z G,Huo Z L,Yang R,Zheng Z W,Cui Y X,Liu J,Wang Y M,Shi D X,Zhang G Y,Li F H,Liu M 2011 Appl.Phys.Lett.99 223504

[36]Lin Z,Bremond G,Bassani F 2011 Nanoscale Res.Lett.6 163

[37]Fiorenza P,Polspoel W,Vandervorst W 2006 Appl.Phys.Lett.88 222104

[38]Yao Y,Li C,Huo Z L,Liu M,Zhu C X,Gu C Z,Duan X F,Wang Y G,Gu L,Yu R C 2013 Nature Commun.4 2764

[39]Jeno C S,Ranganath T R,Jones H S,Chang T T L 1981 IEDM 27 388

[40]Liang M S,Chang C,Tong Y,Hu C,Brodersen R W 1984 IEEE Trans.Electron Dev.31 1238

[41]Shibuya K,Dittmann R,Mi S,Waser R 2010 Adv.Mater.22 411

[42]Dimaria D J,Cartier E,Arnold D 1993 J.Appl.Phys.73 3367

[43]Su?é J,Wu E Y 2004 Phys.Rev.Lett.92 087601

[44]Xiong K,Robertson J 2005 Microelectron.Eng.80 408[45]Onishi K,Choi R,Kang C S,Cho H J,Kim Y H,Nich R E,Han J,Krishnan S A,Akbar M S,Lee J C 2003 IEEE Trans.Electron Dev.50 1517

[46]Houssa M,Pantisano L,Ragnarsson L ?,Degraeve R,Schram T,Pourtois G,Gendt S D,Groeseneken G,Heyns M M 2006 Mater.Sci.Eng.R 51 37

[47]Zafar S,Kumar A,Gusev E,Cartier E 2005 IEEE Trans.Device Mat.Re.5 45

[48]Valov I,Linn E,Tappertzhofen S,Schmelzer S,van den Hurk J,Lentz F,Waser R 2013 Nat.Commun.4 1771[49]Jang J H,Jung H S,Kim J H,Lee S Y,Hwang C S,Kim M 2011 J.Appl.Phys.109 023718

[50]Li C,Yao Y,Shen X,Wang Y G,Li J J,Gu C Z,Yu R C,Liu Q,Liu M 2015 Nano Res.8 3571

[51]Liu Q,Long S B,Lü H B,Wang W,Niu J B,Huo Z L,Chen J N,Liu M 2010 ACS Nano 4 6162

[52]Tian H,Chen H Y,Gao B,Yu S M,Liang J L,Yang Y,Xie D,Kang J F,Ren T L,Zhang Y G,Wong H S P 2013 Nano Lett.13 651

[53]Celano U,Goux L,Degraeve R,Fantini A,Richard O,Bender H,Jurczak M,Vandervorst W 2015 Nano Lett.15 7970

[54]Liu Q,Sun J,Lü H B,Long S B,Yin K B,Wan N,Li Y T,Sun L T,Liu M 2012 Adv.Mater.24 1844

[55]Celano U,Goux L,Belmonte A,Opsomer K,Franquet A,Schulze A,Detavernier C,Richard O,Bender H,Jurczak M,Vandervorst W 2014 Nano Lett.14 2401

[56]Chen J Y,Huang C W,Chiu C H,Huang Y T,Wu W W 2015 Adv.Mater.27 5028

[57]Park G S,Kim Y B,Park S Y,Li X S,Heo S,Lee M J,Chang M,Kwon J H,Kim M,Chung U I,Dittmann R,Waser R,Kim K 2013 Nature Commun.4 2382

[58]Miao F,Strachan J P,Yang J J,Zhang M X,Goldfarb I,Torrezan A C,Eschbach P,Kelley R D,Ribeiro G M,Williams R S 2011 Adv.Mater.23 5633

[59]Chen J Y,Hsin C L,Huang C W,Chiu C H,Huang Y T,Lin S J,Wu W W,Chen L J 2013 Nano Lett.13 3671[60]Yang Y C,Gao P,Gaba S,Chang T,Pan X Q,Lu W 2012 Nature Commun.3 732

[61]Strachan J P,Pickett M D,Yang J J,Aloni S,Kilcoyne A L D,Ribeiro G M,Williams R S 2010 Adv.Mater.22 3573

[62]Waser R,Dittmann R,Staikov G,Szot K2009 Adv.Mater.21 2632

[63]Yang Y,Lü W,Yao Y,Sun J,Gu C,Gu L,Wang Y,Duan X,Yu R 2014 Sci.Rep.4 3890

[64]Li C,Gao B,Yao Y,Guan X X,Shen X,Wang Y G,Huang P,Liu L F,Liu X Y,Li J J,Gu C Z,Kang J F,Yu R C 2017 Adv.Mater.29 1602976