岑對對 張 韜 于陽輝 程飛飛

（1.蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，江蘇蘇州215004；2.國家非金屬礦深加工工程技術(shù)研究中心，江蘇蘇州215004）

鱗片石墨根據(jù)其鱗片的大小分為大鱗片石墨和細(xì)鱗片石墨，通常大鱗片石墨指+100目（+0.15 mm）的鱗片狀石墨。大鱗片石墨是當(dāng)今高新技術(shù)發(fā)展必不可少的非金屬礦物材料之一，現(xiàn)代的工業(yè)技術(shù)無法生產(chǎn)合成，鱗片一旦被破壞就無法恢復(fù)［1，2］，其價值是細(xì)鱗片石墨的數(shù)倍甚至數(shù)十倍。因此，積極開展大鱗片石墨保護(hù)和高純化提取試驗對發(fā)揮我國石墨資源優(yōu)勢具有重要意義。

1 原礦性質(zhì)

1.1 礦石化學(xué)成分分析

試驗礦樣取自黑龍江某石墨礦。礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

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由表1可知：礦石固定碳含量較低，僅為6.99%；構(gòu)成脈石的主要成分為SiO2，其含量為58.73%，其次為Al2O3和Fe2O3，含量分別為12.28%和6.28%；其余雜質(zhì)成分K2O、Na2O、CaO、MgO和TiO2等含量較低。

1.2 礦石礦物組成

礦石XRD分析結(jié)果見圖1，礦石主要組成礦物分析結(jié)果見表2。

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由圖1及表2可知，礦石礦物組成復(fù)雜，目的礦物石墨含量為7%，主要脈石礦物石英含量為39%，長石類含量為25%，云母類含量為11%，其余方解石、高嶺石、角閃石、綠泥石、黃鐵礦等含量較低。

1.3 礦石石墨嵌布特征

礦石主要結(jié)構(gòu)為鱗片變晶結(jié)構(gòu)，片麻狀構(gòu)造，主要呈條帶狀分布。石墨與石英、長石、方解石、白云母、黑云母直邊鑲嵌，部分沿黑云母、白云母的解離縫分布，與云母類礦物平行連生，石墨顯微鏡下分析結(jié)果見圖2。

采用酸浸—堿熔—酸洗的方法測定石墨粒度分布特性，結(jié)果見表3。

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由表3可知：礦石+0.15 mm粒級石墨分布率較低，為27.49%，表明原礦中大鱗片石墨含量較低；+0.3 mm粒級石墨分布率僅為4.38%，0.2～0.3 mm和0.15～0.2 mm粒級石墨分布率相對較高，分別為13.81%和9.30%，表明原礦中大鱗片石墨整體粒徑較小，集中在0.15～0.3 mm粒級。

2 選礦試驗

2.1 粗選條件試驗

2.1.1 磨礦細(xì)度試驗

為降低磨礦作業(yè)對大鱗片石墨的磨剝破壞作用，一段磨礦采用棒磨工藝。在礦漿濃度為27%、煤油用量為125 g/t、起泡劑2#油用量為60 g/t、浮選時間為5 min條件下，考察磨礦細(xì)度對粗精礦指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著磨礦細(xì)度的提高，石墨與脈石礦物解離更加充分，粗精礦固定碳含量和回收率先增加后趨于平緩。綜合考慮，確定磨礦細(xì)度為-0.15 mm占59.53%。

2.1.2 煤油用量試驗

在磨礦細(xì)度為-0.15 mm占59.53%、礦漿濃度為27%、起泡劑2#油用量為60 g/t、浮選時間為5 min條件下，考察煤油用量對粗精礦指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著煤油用量的增加，粗精礦固定碳含量逐漸降低，回收率逐漸增加。綜合考慮，確定煤油用量為150 g/t。

2.2 再磨時間試驗

由于粗精礦中帶入部分連生體甚至脈石礦物，直接再磨會加劇脈石礦物對大鱗片石墨的磨剝破壞作用，因此對粗精礦先進(jìn)行1次精選以拋除部分脈石，再進(jìn)行二段磨礦以保護(hù)大鱗片石墨。此外，大鱗片石墨比細(xì)粒級石墨更容易單體解離［3］，通過及早提取可避免合格大鱗片石墨因過磨而被破壞。二段、三段磨礦介質(zhì)均為小鋼棒，考察二段、三段磨礦總時間對+0.15 mm粒級產(chǎn)品指標(biāo)的影響，試驗流程見圖5，結(jié)果見表4。

由表4可知，隨著二段磨礦和三段磨礦總時間的延長，+0.15 mm粒級產(chǎn)品固定碳含量逐漸增加，回收率逐漸降低，當(dāng)二段磨礦時間為1 min，三段磨礦時間為3 min時，+0.15 mm粒級產(chǎn)品固定碳含量為91.18%、回收率為13.83%，可以滿足試驗預(yù)期要求。

2.3 開路試驗

礦石含有大量的石英、長石等硬度較大的脈石礦物，磨礦過程中鋼棒介質(zhì)和脈石礦物均對石墨具有磨剝、粉碎作用，由于實驗室試驗采用的是間斷式粗磨，若采用一段磨礦直接將石墨磨至單體解離，大鱗片石墨由于未被及時分離而容易遭到破壞。因此，在保證粗磨細(xì)度的情況下，實驗室增加粗磨段數(shù)，采用階段磨浮工藝以保護(hù)大鱗片石墨。在條件試驗的基礎(chǔ)上按圖6流程進(jìn)行開路試驗，其中，五段磨礦和六段磨礦采用砂磨以提高磨礦效率，試驗結(jié)果見表5。

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由表5可知，開路流程可得到固定碳含量為90.78%、回收率為15.84%的+0.15 mm粒級產(chǎn)品，固定碳含量為96.41%、回收率為64.27%的-0.15 mm粒級產(chǎn)品。

2.4 閉路試驗

開路試驗結(jié)果表明，中1、中2、中3固定碳含量較低且較接近，合并后產(chǎn)率為10.25%，固定碳含量為4.92%，將其返回至粗磨，中4、中5、中6采用隔段順序返回至固定碳含量相近的精選點進(jìn)行閉路試驗。試驗流程見圖7，結(jié)果見表6。

對+0.15 mm粒級產(chǎn)品進(jìn)行篩分，結(jié)果見表7。

由表7可知，將閉路流程獲得的精礦產(chǎn)品進(jìn)行篩分，可得到 4個粒級精礦產(chǎn)品：+0.3、0.2～0.3、0.15～0.2、-0.15 mm，固定碳含量分別為91.49%、90.88%、90.11%、95.44%，回收率分別為0.39%、10.92%、5.42%、77.42%，精礦總回收率為94.15%。

3 大鱗片石墨高純化試驗

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以閉路浮選流程獲得的+0.15 mm粒級精礦（固定碳含量90.64%）為原料，采用堿酸法制備高純石墨。稱取浮選石墨精礦10 g，加入一定量的NaOH混勻，放入不銹鋼罐中，加蓋隔氧焙燒30 min，冷卻后取出。在80℃水浸攪拌1 h后，洗滌至中性，過濾。最后用1 mol/L鹽酸浸出攪拌一定時間，洗滌至中性，過濾，烘干，即得高純石墨。對影響石墨提純過程的主要因素NaOH用量（以NaOH與石墨的質(zhì)量比表示）、焙燒溫度、酸浸時間進(jìn)行了條件試驗，結(jié)果見圖8。

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由圖8可知：大鱗片石墨的固定碳含量隨著堿用量的增加、焙燒溫度升高逐漸提高，提高幅度逐漸變??；隨著酸浸時間的延長，固定碳含量先增加后降低。酸浸時間過長，生成的偏硅酸會慢慢地沉積下來，形成不易除去的多分子硅酸溶膠，進(jìn)而影響提純效果［4］。綜合考慮提純效果、能耗、提純周期、藥劑成本等因素，適宜的NaOH用量為1.0、焙燒溫度800℃、酸浸時間20 min，此時，獲得的高純石墨固定碳含量為99.920%，作業(yè)回收率為94.37%。對產(chǎn)品進(jìn)行篩分，+0.15 mm粒級產(chǎn)率為95.29%，表明該高純石墨是大鱗片石墨，而非石墨集合體。對獲得的提純石墨進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖9。

4 結(jié)論

（1）黑龍江某石墨礦固定碳含量為6.99%，+0.15 mm粒級石墨分布率為27.49%，通過階段磨浮，大鱗片石墨及時提取的工藝流程，可以獲得+0.3、0.2～0.3、0.15～0.2、-0.15 mm 4個粒級精礦產(chǎn)品，固定碳含量分別為91.49%、90.88%、90.11%、95.44%，回收率分別為0.39%、10.92%、5.42%、77.42%，精礦總回收率為94.15%。

（2）浮選精礦+0.15 mm粒級石墨（固定碳含量90.64%），在NaOH用量為1.0，焙燒溫度為800℃、焙燒時間30 min焙燒后，焙燒產(chǎn)品經(jīng)80℃水浸1 h，1 mol/L鹽酸60℃酸浸20 min條件下，經(jīng)堿酸法提純可以制備出固定碳含量為99.920%、作業(yè)回收率為94.37%的高純石墨。

［1］ 龍 淵，張國旺，李自強，等.保護(hù)石墨大鱗片的工藝研究進(jìn)展［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2013（2）:44-47.Long Yuan，Zhang Guowang，Li Ziqiang，et al.Research progress of the protecting large flaky graphite［J］.China Non-Metallic Minerals Industry，2013（2）:44-47.

［2］ 尹麗文.世界石墨資源開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.國土資源情報，2011（6）:29-33.Yin Liwen.Current situation of exploitation and utilization of graphite resources in the world［J］.Land and Resources Information，2011（6）:29-33.

［3］ 岳成林.鱗片石墨快速浮選試驗研究［J］.非金屬礦，2007，30（5）:40-41.Yue Chenglin.Research on speed flotation of flake graphite［J］.Non-Metallic Mines，2007，30（5）:40-41.

［4］ 葛 鵬，王化軍，趙 晶，等.加堿焙燒浸出法制備高純石墨［J］.新型炭材料，2010，25（1）:22-28.Ge Peng，Wang Huajun，Zhao Jing，et al.Preparation of high purity graphite by an alkaline roasting-leaching method［J］.New Carbon Materials，2010，25（1）:22-28.