羅顯星　王習(xí)文

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

納米纖維素廣義上定義為至少有一維尺度在1～100 nm范圍內(nèi)的纖維素，可以在水中分散成穩(wěn)定的膠體，無毒無味，常溫下既不溶于水，也不溶解于一般有機(jī)溶劑。其通常被稱為納米纖絲纖維素(Nanofibrillated cellulose，NFC)、微纖化纖維素(Microfibrillated cellulose，MFC)、纖維素納米晶體(Cellulose nanocrystals，CNCs)、納米微晶纖維素(Nanocrystalline cellulose，NCC)、纖維素納米晶須(Cellulose nanowhisker，CNW)、纖維素納米顆粒(Cellulose nanoparticle，CNP)等[1]。按照納米纖維素形貌、粒徑大小及原料的不同，納米纖維素通常分為3類，具體分類如表1所示[2]。與纖維素以及微晶纖維素相比， 納米纖維素除了具有可再生性和可生物降解性之外，還具有許多納米粒子的優(yōu)良性能，如較高的化學(xué)反應(yīng)活性、較大比表面積、高結(jié)晶度、高熱穩(wěn)定性、高楊氏模量、高強(qiáng)度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等[3- 4]。優(yōu)異的性能使得納米纖維素在醫(yī)藥、增強(qiáng)材料、透明薄膜、阻隔材料等功能性復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5- 7]。

目前，制備納米纖維素的方法主要有化學(xué)法、機(jī)械法、生物法[8]。其中，化學(xué)法是通過對(duì)纖維進(jìn)行化學(xué)處理以去除無定形區(qū)，得到具有高結(jié)晶度的NCC。采用64%的濃硫酸水解纖維素可制備出短棒狀、粒徑均一的NCC，但是得率低[9]，且制備過程中濃硫酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求高，最終產(chǎn)物純化過程耗時(shí)耗水，試劑回收困難，對(duì)環(huán)境有一定的破壞作用[10- 12]。機(jī)械法是直接對(duì)纖維進(jìn)行機(jī)械處理，如盤磨、均質(zhì)、超聲或微射流處理等得到MFC[13]。強(qiáng)大的物理剪切壓潰作用可使纖維分絲帚化，細(xì)小的微纖絲從纖維細(xì)胞壁剝離，逐漸形成具有納米尺度的纖維素。采用這些高速研磨設(shè)備雖大大減少了試劑的使用，但能耗大，生產(chǎn)成本高[14]。生物法制備納米纖維素是利用細(xì)菌合成，細(xì)菌纖維素彈性模量大、機(jī)械穩(wěn)定性好、比表面積大，且具有良好的生物相容性和可降解性；但其制備周期長(zhǎng)、效率低，且細(xì)菌對(duì)于合成環(huán)境的要求非常高，一般也不易進(jìn)行大量的制備。所以納米纖維素的制備往往結(jié)合化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械處理，以減少能耗。針對(duì)納米纖維素的制備，急需開發(fā)出綠色環(huán)保、低成本的制備方法。

表1　納米纖維素的分類

武漢大學(xué)張俐娜教授等人的研究成果表明[15- 16]：在-12℃的條件下，氫氧化鈉與尿素能形成復(fù)雜的水合物，對(duì)纖維素有很強(qiáng)的“溶解”作用，溫度則是這個(gè)溶解體系的關(guān)鍵因素。氫氧化鈉水合物可破壞纖維素分子間的氫鍵，尿素水合物的氨基則會(huì)與纖維素分子的羥基形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。二者起到協(xié)同作用，能夠迅速破壞纖維素分子間以及分子內(nèi)的氫鍵，大大減小纖維素分子間的結(jié)合力。本實(shí)驗(yàn)僅僅是為了在機(jī)械處理之前使纖維素原料得到一定的潤(rùn)脹作用而不是完全的溶解，以降低后續(xù)處理的難度。因此對(duì)反應(yīng)的條件(如溫度、物料比等)做了一定的調(diào)整。與濃硫酸、離子液體、四甲基哌啶(TEMPO)等預(yù)處理試劑相比，利用氫氧化鈉-尿素(NaOH-Urea)混合溶液進(jìn)行纖維素預(yù)處理，具有成本低、毒性低的優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)選用NaOH-Urea混合溶液對(duì)玉米芯微晶纖維素進(jìn)行預(yù)處理，然后再采用機(jī)械法高效地制備出微纖化纖維素。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)材料與儀器

玉米芯微晶纖維素(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司提供)，尿素(Urea)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純(購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。216SDN可控溫冰箱，RW20懸臂式電動(dòng)攪拌機(jī)，UH- 60植物纖維納米磨漿機(jī)，TDL- 5-A離心機(jī)，砂芯漏斗等。

1.2　微纖化纖維素的制備

首先精確稱量試劑以配置預(yù)處理液，預(yù)處理液中NaOH、尿素和去離子水的質(zhì)量比為7∶12∶81。其次取適量的玉米芯微晶纖維素加入到100 g預(yù)處理液中，攪拌均勻。最后將上述攪拌后的懸浮液置于冰箱中，在-4℃的條件下冷凍至設(shè)定時(shí)間。將冷凍處理后的纖維素溶液用離心機(jī)反復(fù)離心洗滌，之后接著用砂芯漏斗反復(fù)濾洗，徹底除去殘留的NaOH和尿素，直至濾液呈中性。

將預(yù)處理后的纖維素用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸浮液，緩慢加入到植物纖維納米磨漿機(jī)中，設(shè)定工作壓力80 MPa，循環(huán)碾磨30 min，得到微纖化纖維素懸浮液。

1.3　微纖化纖維素得率的計(jì)算

取適量分散均勻的微纖化纖維素懸浮液于蒸發(fā)皿中，低溫冷凍干燥后稱量，微纖化纖維素得率由式(1)計(jì)算。測(cè)量多次取平均值，制備的微纖化纖維素得率為78%，大大高于濃硫酸水解法制備納米纖維素的得率。

(1)

式中，m1為低溫冷凍干燥后樣品與蒸發(fā)皿的質(zhì)量；m2為蒸發(fā)皿的質(zhì)量；m為玉米芯微晶纖維素的質(zhì)量；V1為微纖化纖維素懸浮液的總體積；V2為量取的微纖化纖維素懸浮液的體積。

1.4　纖維潤(rùn)脹性能的測(cè)定

采用離心法測(cè)定纖維的保水值(WRV)來表征纖維的潤(rùn)脹性能，按照1.2中所述方法對(duì)玉米芯微晶纖維素進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)照組采用等量的去離子水作為預(yù)處理液，兩組實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置15、30、45、60、75 min的預(yù)處理時(shí)間。

將1 g預(yù)處理后樣品放入加有適量去離子水的燒杯中攪拌均勻，浸泡15 min。浸泡結(jié)束后將上述濕漿放入特制的離心管中(離心管中部固定有200目的銅網(wǎng)以承載纖維)，在2500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min以除去游離水，離心后的樣品稱量，質(zhì)量記為m3。然后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中105℃烘干至質(zhì)量恒定，在干燥器中冷卻20 min后稱量，質(zhì)量記為m4。預(yù)處理后纖維的保水值由式(2)計(jì)算。

(2)

式中，m3表示濕漿質(zhì)量；m4表示絕干漿質(zhì)量。

1.5　微纖化纖維素性能表征

將干燥的微纖化纖維素與KBr進(jìn)行壓片處理，采用Perkin Elmer Spectrum型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)微纖化纖維素的結(jié)構(gòu)基團(tuán)進(jìn)行分析，測(cè)試范圍為400～4000 cm-1。取適量微纖化纖維素溶液滴在干凈的銅片上，干燥后使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)微纖化纖維素進(jìn)行微觀形貌觀察，玉米芯微晶纖維素形貌采用低倍掃描電鏡觀察；使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)微纖化纖維素進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)試，設(shè)置測(cè)試范圍(2θ)為5°～40°，結(jié)晶度由Segal’s公式[17]計(jì)算得出。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用1100SF型熱重分析儀(TG)對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，設(shè)置升溫范圍為25～600℃，升溫速率10℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1　微纖化纖維素的紅外光譜表征

圖1為玉米芯微晶纖維素(MCC)和微纖化纖維素(MFC)的FT-IR譜圖，F(xiàn)T-IR譜圖特征吸收峰反應(yīng)了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。由圖1可知，玉米芯微晶纖維素和微纖化纖維素的吸收峰無明顯的差異，這表明經(jīng)過NaOH-Urea溶液潤(rùn)脹結(jié)合機(jī)械處理后的纖維素沒有發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)上的變化，制備的微纖化纖維素不是纖維素的衍生物，由此可見，預(yù)處理過程僅僅只是使纖維發(fā)生了軟化與高度潤(rùn)脹[15]。而傳統(tǒng)的酸解法制備納米纖維素過程中，纖維素經(jīng)64%濃硫酸預(yù)處理后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，纖維素鏈上的部分羥基與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)[18]；四甲基哌啶(TEMPO)氧化法制備中，預(yù)處理后的纖維素C6位上羥基會(huì)被氧化為羧基[19]。

圖1　MCC和MFC的FT-IR譜圖

2.2　微纖化纖維素潤(rùn)脹性能的分析

纖維潤(rùn)脹指的是纖維細(xì)胞吸收水分后體積發(fā)生膨大的現(xiàn)象。纖維素分子間和分子內(nèi)大量的羥基形成的氫鍵具有強(qiáng)大的結(jié)合力，使纖維素通常不易被普通試劑浸潤(rùn)。NaOH-Urea溶液對(duì)玉米芯微晶纖維素預(yù)處理后，纖維之間的氫鍵作用力減弱，分子結(jié)合力變?nèi)酰w維發(fā)生潤(rùn)脹。利用纖維素在水相環(huán)境中的潤(rùn)脹性能可極大地反映反應(yīng)試劑滲入纖維素結(jié)構(gòu)的能力，纖維的潤(rùn)脹性能可通過測(cè)定保水值來表征。圖2為不同預(yù)處理所得微纖化纖維素的保水值。

從圖2可以看到，單純用水進(jìn)行預(yù)處理所得的微纖化纖維素也表現(xiàn)出一定的保水值，但是保水值隨著預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)幾乎保持在同一水平。這可能是因?yàn)橛衩仔疚⒕Юw維素顆粒較小，比表面積大，對(duì)水分依然具有很強(qiáng)的吸附作用，所以表現(xiàn)出一定的保水值，但是隨時(shí)間延長(zhǎng)，纖維的潤(rùn)脹作用并不明顯，所以保水值沒有表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。在0～75 min范圍內(nèi)，隨著預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，采用NaOH-Urea混合溶液預(yù)處理所得的微纖化纖維素保水值保持增大的趨勢(shì)。這是由于預(yù)處理過程N(yùn)aOH-Urea溶液對(duì)纖維產(chǎn)生了潤(rùn)脹作用，使得纖維素大分子之間的結(jié)合力變?nèi)?，纖維的保水值才明顯增大?；贜aOH-Urea溶液預(yù)處理纖維素，可以實(shí)現(xiàn)纖維素的潤(rùn)脹，是一種有效的預(yù)處理方法。

圖2　不同預(yù)處理所得微纖化纖維素保水值

2.3　微纖化纖維素的形貌分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)制備的微纖化纖維素進(jìn)行了微觀形貌的表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，制備的微纖化纖維素呈棒狀，直徑為5～20 nm，長(zhǎng)度大于200 nm，長(zhǎng)徑比較大，微纖化纖維素之間相互纏繞形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與玉米芯微晶纖維素相比，微纖化纖維素的尺寸變小，長(zhǎng)徑比變大，形貌也更均一，傾向于長(zhǎng)棒狀。玉米芯微晶纖維素形態(tài)各異，以扁平狀居多，直徑達(dá)10 μm以上。經(jīng)過預(yù)處理結(jié)合植物纖維納米磨漿機(jī)處理，高度潤(rùn)脹軟化后的纖維素在強(qiáng)大的機(jī)械剪切作用下，纖維分絲帚化，加速了細(xì)小纖維從細(xì)胞壁的剝離，有效地使微晶纖維素尺寸減小，制備出了微纖化纖維素。

圖3　MCC和MFC的掃描電鏡圖

2.4　微纖化纖維素的結(jié)晶度表征

利用X射線衍射儀測(cè)定玉米芯微晶纖維素(MCC)和制備的微纖化纖維素(MFC)的結(jié)晶度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，兩者的XRD曲線基本相同，衍射峰強(qiáng)度略有不同。衍射峰大約在2θ=16.24°、18.57°、22.56°處，這剛好符合纖維素Ⅰ型的衍射特征峰；微纖化纖維素在2θ=22.56°處的衍射強(qiáng)度更大，由此可知，玉米芯微晶纖維素經(jīng)NaOH-Urea溶液預(yù)處理后結(jié)晶類型沒有發(fā)生變化。通常利用NaOH-Urea溶液在-12℃的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行溶解，再生后的纖維素為纖維素Ⅱ型。本實(shí)驗(yàn)中微纖化纖維素仍為纖維素Ⅰ型，這可能與設(shè)置溫度有關(guān)，在-4℃的條件下纖維素僅發(fā)生了軟化與潤(rùn)脹作用，并沒有發(fā)生大量的溶解。利用Segal’s公式計(jì)算結(jié)晶度，玉米芯微晶纖維素結(jié)晶度為54.1%，微纖化纖維素的結(jié)晶度為60.4%。微纖化纖維素的結(jié)晶度較玉米芯微晶纖維素有一定的升高，這可能是預(yù)處理過程中預(yù)處理液對(duì)原料的無定形區(qū)產(chǎn)生了一定的破壞作用，經(jīng)機(jī)械處理后產(chǎn)物結(jié)晶區(qū)更規(guī)整，最終導(dǎo)致微纖化纖維素結(jié)晶度升高。

圖4　MCC和MFC的XRD譜圖

2.5　微纖化纖維素的熱穩(wěn)定性表征

通過熱重分析儀(TG)對(duì)玉米芯微晶纖維素(MCC)和制備的微纖化纖維素(MFC)進(jìn)行了熱穩(wěn)定性的表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在100℃附近玉米芯微晶纖維素和微纖化纖維素均有約5%的質(zhì)量損失，這是由于隨著溫度的升高，樣品內(nèi)部的水分揮發(fā)。玉米芯微晶纖維素在243℃開始發(fā)生降解，而微纖化纖維素在238℃開始發(fā)生降解。在預(yù)處理液的作用下纖維素開始軟化以及高度潤(rùn)脹，使得表面一些不規(guī)整的結(jié)構(gòu)被破壞。經(jīng)進(jìn)一步的機(jī)械處理后，制備的微纖化纖維素粒子比表面積大大增加，表面裸露的羥基數(shù)量比玉米芯微晶纖維素多，使得微纖化纖維素樣品更易于吸收熱量，加快降解速度。當(dāng)樣品被加熱到500℃以后時(shí)，其殘留量也存在一定的差異，微纖化纖維素的殘留量高于玉米芯微晶纖維素，也進(jìn)一步說明經(jīng)NaOH-Urea預(yù)處理和機(jī)械處理后制得的微纖化纖維素結(jié)構(gòu)更規(guī)整。

圖5　MCC和MFC的TG圖

3　結(jié)　論

采用基于氫氧化鈉-尿素(NaOH-Urea)混合溶液預(yù)處理結(jié)合植物纖維納米磨漿機(jī)機(jī)械處理的方法，以玉米芯微晶纖維素為原料制備了微纖化纖維素。

(1)該法制備工藝簡(jiǎn)單，預(yù)處理試劑毒性低，微纖化纖維素得率高達(dá)78%。

(2)利用NaOH-Urea溶液預(yù)處理纖維素，可以實(shí)現(xiàn)纖維素的潤(rùn)脹，是一種有效的預(yù)處理方法。

(3)制備的微纖化纖維素呈棒狀，微纖化纖維素之間交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。微纖化纖維素的直徑為5～20 nm，長(zhǎng)度大于200 nm。微纖化纖維素為纖維素Ⅰ型，結(jié)晶度較玉米芯微晶纖維素有所上升，結(jié)晶度為60.4%。微纖化纖維素的熱降解溫度為238℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。