文/孫沖 王瑞 林俊雄 樊丹丹

1 引言

重金屬離子傳統(tǒng)檢測(cè)方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、原子發(fā)射光譜法（AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和分光光度法等[1]，但都存在儀器昂貴、耗時(shí)、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，難以滿足常規(guī)現(xiàn)場(chǎng)大批量檢測(cè)的實(shí)際需要[2]。與此相比，重金屬離子快速檢測(cè)方法在制備、操作過(guò)程以及應(yīng)用上都較佳于傳統(tǒng)的儀器檢測(cè)法，可以在短時(shí)間內(nèi)得出檢驗(yàn)結(jié)果，因此，重金屬離子快速檢測(cè)的研制意義重大。重金屬離子快速檢測(cè)方法目前包括酶分析法[3]、免疫分析法[4]、生物化學(xué)傳感器法[5]、試紙法[6,7]等。但以上方法也存在一定的不足之處，如酶法選擇性較差，傳感器制作工藝較難、成本較高，試紙承載反應(yīng)試劑量有限等問(wèn)題[8]。本文對(duì)一種用于快速檢測(cè)水中重金屬鉛離子的變色織物的制備法進(jìn)行初步探究。目前，采用變色織物為載體的檢測(cè)方法在快速檢測(cè)水中重金屬離子領(lǐng)域尚屬空白，此法具有操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、易于保存等特點(diǎn)。

首先對(duì)幾種重金屬離子顯色劑進(jìn)行優(yōu)選，得出檢測(cè)鉛離子的最佳顯色劑。其次研究了染色時(shí)間、染色溫度、染浴pH值和染色濃度等條件對(duì)顯色劑上染棉織物效果的影響。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料、試劑和儀器

試驗(yàn)材料：棉布（2g/塊）。

試驗(yàn)試劑：硝酸（分析純AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），硝酸鉛（分析純，天津市博迪化工有限公司），碘化鉀（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），抗壞血酸（分析純AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），維多利亞蘭B（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），孔雀石綠（阿拉?。?，結(jié)晶紫（阿拉?。?，無(wú)水乙醇（分析純AB，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），36%醋酸（分析純，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠）。

溶液的配制：（1）硝酸水溶液：配制濃度8.0mol/L。（2）顯色劑工作液的配制：孔雀石綠（MG）：分別稱(chēng)取1.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即為顯色劑工作液(避光暗處保存)。維多利亞蘭B（VBB）：分別稱(chēng)取1.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在50mL、100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即為顯色劑工作液（避光暗處保存）。結(jié)晶紫（CV）：分別稱(chēng)取l.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即為顯色劑工作液（避光暗處保存）。（3）碘化鉀水溶液：配制濃度1.2mol/L。（4）抗壞血酸水溶液：配制濃度0.06mol/L。（5）掩蔽劑：鄰菲噦啉：稱(chēng)取1.0g用無(wú)水乙醇溶解定容于50mL容量瓶中。

主要儀器：HHS型電熱恒溫水浴鍋（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），UV2550紫外分光光度計(jì)（Shimadzu Corporation），SF600X Datacolor 測(cè)色光譜儀（美國(guó)DATA COLOR公司），F(xiàn)A200413電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司），Y571（L）染色摩擦牢度儀（浙江溫州紡織儀器廠）

2.2 試驗(yàn)及測(cè)試方法

2.2.1 孔雀石綠上染棉織物試驗(yàn)

（1）染色處方（owf）

選取1%孔雀石綠、1mol/L36%醋酸為反應(yīng)試劑，升溫至100℃，浴比為1：30，染色時(shí)間為60min。

（2）染色工藝曲線

（3）染色過(guò)程

在干凈的染杯中，按試驗(yàn)處方用移液管移取染液和水配制染浴，滴入醋酸調(diào)節(jié)pH值3.5～4.5，染浴配制完畢后放入水浴鍋，溫度達(dá)到40℃左右干棉織物下鍋，然后升溫到95℃～100℃染20min～60min。然后逐漸降溫至50℃，取出試樣，充分水洗，烘干，完成染色。

2.2.2 水樣中重金屬的試紙法檢測(cè)最適條件的選擇

取5mL一定濃度的重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液放入相應(yīng)25mL小燒杯中，參考表1依次加入0.1mol/L抗壞血酸溶液、0.5mol/L碘化鉀溶液、0.4mol/L硝酸溶液，搖勻，放入染色織物（2cm×4cm），室內(nèi)自然光下放置，反應(yīng)適量時(shí)間后通過(guò)目視比較選擇試紙色階最明顯的一組。

2.2.3 測(cè)試方法

本文中的一些測(cè)試方法：

（1）上染百分率的測(cè)定。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試，染色前后染液在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度分別為A0、A，按下列公式計(jì)算：

上染率/%=( A0－A)/ A0×100%

（2）K/S值及色差測(cè)定。表面得色深度用K/S值表示。二者在Datacolor SF600型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀上采用D65光源，觀察角10°按規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

（3）摩擦牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》，測(cè)定摩擦牢度以白布沾色程度作為評(píng)價(jià)原則，共分5級(jí)（1～5），數(shù)值越大，表示摩擦牢度越好。

（4）水樣中重金屬鉛檢測(cè)程序：取5mL待測(cè)水樣于25mL小燒杯中（若水樣稍有渾濁不影響檢測(cè)，加入酸后即可變澄清），依次加入新配制的抗壞血酸溶液、碘化鉀溶液、硝酸溶液、掩蔽劑，搖勻。用微量取液器取待測(cè)液30μL滴至反應(yīng)槽中的織物片上，放置反應(yīng)480s后觀察顯色反應(yīng)，判斷二價(jià)鉛離子的存在。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯色劑的篩選

表1 三苯甲烷類(lèi)堿性染料試劑顯色測(cè)定鉛典型體系反應(yīng)條件

本試驗(yàn)根據(jù)查閱的文獻(xiàn)資料和市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)情況分別選擇了維多利亞藍(lán)B、結(jié)晶紫、孔雀石綠3種顯色劑，分別按照2.2.1所述方法制成染色織物。濃度分別為50mg/L和0mg/L Pb2+溶液，按2.2.2所述步驟及條件加入KI和抗壞血酸，調(diào)整酸度后將織物浸入，在自然光下反應(yīng)適量時(shí)間，使三元絡(luò)合物與空白的色差達(dá)到最佳，分別比較3種顯色劑的色差，選擇對(duì)比度最明顯的顯色劑。3種顯色劑顯色后形成的色階現(xiàn)象如下：

圖1 維多利亞藍(lán)B，0mg/L Pb2+溶液

圖2 維多利亞藍(lán)B，50mg/L Pb2+溶液

圖3 結(jié)晶紫，0mg/L Pb2+溶液

圖4 結(jié)晶紫，50mg/L Pb2+溶液

圖5 孔雀石綠，0mg/L Pb2+溶液

圖6 孔雀石綠，50mg/L Pb2+溶液

試驗(yàn)結(jié)果表明：維多利亞藍(lán)B和結(jié)晶紫顯色劑幾乎沒(méi)有色階，孔雀石綠制成鉛檢測(cè)織物色階明顯?？瞻诪榍嗑G色，生成的三元絡(luò)合物為綠色偏黃，故本研究選擇孔雀石綠作為鉛的顯色劑。

3.2 孔雀石綠上染棉織物的染色工藝探究

3.2.1 染色溫度

陽(yáng)離子染料染腈綸的最高溫度為100℃，但由于本次試驗(yàn)采用棉織物染色，以2.2.1染色配方及染色時(shí)間為60min、染浴pH值為3.5～4.5，采用在70℃、80℃、90℃、100℃4種不同溫度下染色，通過(guò)測(cè)定摩擦牢度及K/S值判定較佳的溫度。

表2 不同染色溫度下孔雀石綠上染情況

試驗(yàn)結(jié)果表明：參考陽(yáng)離子染料上染腈綸纖維的染色溫度，并通過(guò)試驗(yàn)得出在90℃～100℃之間的染色溫度都可得到相對(duì)較佳的摩擦牢度、色深度及勻染性。溫度在70℃或80℃染色，上染率不高，得色也較90℃、100℃的淺。故采用100℃染色溫度為本研究的最佳溫度。

3.2.2 染浴pH值

陽(yáng)離子染料需在一定的酸性條件下染色，本試驗(yàn)在染色時(shí)間為60min、染色溫度為100℃的條件下以2.2.1的染色配方，通過(guò)用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)染浴的pH值在7.0、4.0、2.5以下3種不同范圍染色，并測(cè)定摩擦牢度及K/S值判定較佳的染浴pH值。

表3 不同染浴pH值下孔雀石綠上染情況

試驗(yàn)結(jié)果表明：陽(yáng)離子染料不耐堿，當(dāng)染液pH值為7～10時(shí)，染液中氫離子濃度低，陽(yáng)離子染料可能形成季銨堿，或結(jié)構(gòu)被破壞，染料發(fā)生沉淀、色變或者褪色現(xiàn)象，不利于勻染；當(dāng)染液pH值低于3.5，甚至更低時(shí)，染液中氫離子濃度大，染料分子中的氨基被質(zhì)子化，由給電子基轉(zhuǎn)變?yōu)槲娮踊瑢?dǎo)致消色或變色。因此染浴的pH值控制在3.5～4.5是陽(yáng)離子染料上染棉的最佳范圍，這樣能使染料有較高的穩(wěn)定性，保持色光純正，而且上染速率易控制。故采用pH值在3.5～4.5為本研究的最佳染浴pH值。

3.2.3 染色時(shí)間的影響

陽(yáng)離子染料上染腈綸時(shí)間一般在60min，本次試驗(yàn)在染色溫度為60min，染浴pH值在3.5～4.5，并且在2.2.1的染色配方條件下以40min、60min、80min3種不同時(shí)間作為變量進(jìn)行染色。

表4 不同染色時(shí)間下孔雀石綠上染情況

試驗(yàn)結(jié)果表明：40min的染色時(shí)間偏少，所染織物色深度較淺，且摩擦牢度也差于60min和80min；60min和80min的染色效果幾乎一樣，有較好的色深度和摩擦牢度，故采用60min為本研究的最佳染色時(shí)間。

3.2.4 選擇適合顯色反應(yīng)的染色濃度

探究陽(yáng)離子染料的上染棉織物的工藝最主要的目的就是使染色后的織物有較好的上染率和勻染性，這樣就能有較好的顯色反應(yīng)，不干擾重金屬離子的檢測(cè)。本試驗(yàn)需確定在何種染色濃度下能達(dá)到較好的顯色反應(yīng)。在以上得出的染色條件下，對(duì)濃度在0.15%、0.3%、1%、1.5%、3%5種情況下分別進(jìn)行染色，測(cè)定摩擦牢度、K/S值及上染率，并且按2.2.2的方法進(jìn)行顯色反應(yīng)，觀察效果。

表5 不同染色濃度下孔雀石綠上染情況

試驗(yàn)結(jié)果表明：綜合上述表格數(shù)據(jù)，1%和0.3%為較佳顯色濃度。在按2.2.2的方法進(jìn)行顯色反應(yīng)后，觀察得到0.15%和0.3%由于濃度較低，顏色較淺，故顯色顏色不是非常明顯，而1.5%和3%濃度下，由于顏色較深，會(huì)干擾顯色，所以采用1%濃度的染色織物為本研究的顯色反應(yīng)織物。

4 結(jié)論

（1）分別選擇了維多利亞藍(lán)B、結(jié)晶紫和孔雀石綠3種顯色劑作為本次試驗(yàn)的顯色劑篩選對(duì)象。通過(guò)試驗(yàn)得出，維多利亞藍(lán)B和結(jié)晶紫顯色劑幾乎沒(méi)有色階，孔雀石綠制成鉛檢測(cè)織物色階明顯，其空白為青綠色，顯色后為綠色偏黃，甚至綠色有明顯褪去。故本研究選擇孔雀石綠作為鉛的顯色劑。

（2）試驗(yàn)通過(guò)對(duì)孔雀石綠上染棉織物的染色工藝研究，得出的最佳工藝條件：染色時(shí)間為60min，染色溫度為90℃～100℃，染浴pH值在3.5時(shí)能較好地上染棉織物，并且1%的染色濃度適合顯色反應(yīng)。

[1]蘇帥鵬,徐斐,曹慧,等.重金屬快速檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2013,42(2):355-356.

[2]寇冬梅.快速檢測(cè)重金屬離子的酶膜生物傳感器及其應(yīng)用研究[D].重慶：西南大學(xué),2008.

[3]陸貽通,沈國(guó)清,華銀鋒.污染環(huán)境重金屬酶抑制法快速檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2005,5(2):68-71.

[4]JOHNSON D K,COMBS S M,PARSEN J D,et al.Leadanalysis by Anti-chelate fluorescence polarization immunoassay[J].Environ Sci Technol,2002,36:1042-1047.

[5]湯琳,曾光明,沈國(guó)勵(lì),等.基于抑制作用的新型葡萄糖氧化酶?jìng)鞲衅鳒y(cè)定環(huán)境污染物汞離子的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2003,13(6):684-685.

[6]郭玉香.試紙法快速測(cè)定環(huán)境水樣中痕量重金屬鎘汞鉛的研究[D].天津：天津理工大學(xué),2006.

[7]周煥英,高志賢,房彥軍,等.試紙-光電檢測(cè)快速定量測(cè)定鉛[J].分析化學(xué),2005,33(1):141-145.

[8]翟慧泉,金星龍,岳俊杰,等. 重金屬快速檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,49(8)：1995-1997.