王武昌， 姜 凱， 李玉星， 宋光春

(中國石油大學(華東) 儲運與建筑工程學院；山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東 青島 266580)

0 引 言

天然氣水合物是天然氣和水形成的晶狀固體，氣體分子(客體)圈閉在水分子形成的籠狀空穴中(主體)[1-3]。油氣管道中，高壓、低溫及含水的輸送工況，正好滿足了天然水合物形成所必須具備的條件，一旦天然氣水合物形成，油氣輸送管道極易發(fā)生堵塞，嚴重時可致停產(chǎn)，進而給油氣資源生產(chǎn)帶來的巨大的經(jīng)濟損失及安全風險。

為了防止水合物堵塞管道，氣體水合物形成形態(tài)及堵塞機理一直是管道流動安全保障領域研究的熱點[4-12]。Aline等[12]完善了油水體系中水合物顆粒的形成機理，認為不同含水率條件下水合物均在油水界面形成殼體，高、中含水率狀態(tài)下，殼體向外生長，而低含水率狀態(tài)下，殼體向內生長。Taylor等[13]發(fā)現(xiàn)氣液界面處水合物膜形成可分為三個階段：疏松的薄膜形成、水合物膜向液相內部生長、水合物膜變致密。Sloan等[14]認為氣基體系中水合物堵塞管堵機理，該機理將管堵分為四個階段：水合物形成、水合物環(huán)狀生長、水合物脫落以及堵塞。Tuner等[15]認為油基體系中水合物堵塞管道可分為四個階段：水相夾帶、水合物殼體生長、水合物顆粒聚結以及堵塞。Straume等[16]發(fā)現(xiàn)油水體系中水合物可以在所有的油水界面上形成，而且油水連續(xù)相界面上生成水合物后，油水兩相將互相分離。Joshi等[17-18]指出管道中水合物的形態(tài)會顯著影響堵塞過程。

綜述發(fā)現(xiàn)，水合物形成及聚集形態(tài)是影響管道堵塞的關鍵因素，但是目前缺乏對油氣水體系尤其是含防聚劑及粉砂存在條件下水合物形成過程形態(tài)及聚集過程的系統(tǒng)研究。本文針對含水率、Span80濃度及粉砂存在對天然氣水合物的生成形態(tài)及聚集過程進行詳細研究，得到了水合物形成及聚集過程的形態(tài)變化。

1 實驗設備及步驟

1.1 實驗設備

實驗采用自行設計的天然氣水合物反應系統(tǒng)進行天然氣水合物的生成實驗，實驗設備見圖1。實驗裝置由配氣系統(tǒng)、配液系統(tǒng)、高壓帶視窗反應釜、溫控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。其中高壓反應釜容積990 mL，工作壓力10 MPa，釜內水合物生成形態(tài)采用高倍攝像儀采集。

圖1 天然氣水合物生成實驗設備

1.2 實驗材料及步驟

實驗所用材料包括：天然氣、0#柴油、去離子水和Span80。天然氣組分為(mol%):甲烷90%,乙烷6%,丙烷4%。實驗所用柴油由中石油加油站提供，密度為0.84 kg/L。防聚劑Span80由國藥集團化學試劑有限公司提供，分子式為C24H44O6。本實驗對石英砂與海洋地層的泥質粉砂進行篩分，篩選了粒徑為44 μm以下的砂粒作為實驗固相材料。

實驗主要操作步驟如下：① 系統(tǒng)氣密性保壓檢測。開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，反應釜內充壓至6 MPa，關閉閥門，觀察釜內壓力變化。② 注入液體。恒流泵將一定比例的油水混合液或油水添加劑混合液泵入反應釜內，同時開啟電磁攪拌。③ 釜內抽真空。開啟真空泵，對反應釜抽真空約5 min。④ 釜內充壓。高壓氣瓶向釜內充壓至設定壓力。⑤ 啟動水浴。開啟恒溫水浴，使反應釜內液相溫度降至2～4 ℃。

2 實驗結果與分析

2.1 實驗過程分析

圖2是水合物生成期間，氣相壓力和液相溫度隨時間的變化圖。由圖中可以看出，水合物生成過程可以分為三個階段：溶解階段、成核階段、快速生成階段。①溶解階段，氣體溶解到液相中，氣相壓力快速下降，液相溫度下降。②成核階段，氣體溶解達到平衡，水合物晶核形成，其過程中消耗的氣體為液相中的溶解氣，氣相壓力、液相溫度均無大幅度的波動。③生成階段，氣體(客體分子)圈閉在水分子(主體分子)構筑的籠狀空穴中，氣相壓力的急劇下降，液相溫度急劇上升是由于水合物形成是相變放熱造成。

圖2 含水率45%條件下水合物生成過程

2.2 水合物生成及聚集形態(tài)分析

(1) 含水率對水合物生成形態(tài)的影響。實驗設定攪拌速率下，含水率為45%、60%、70%的油水兩相均能混合，但未乳化。

圖3是不同含水率情況下的水合物生成形態(tài)圖，由圖3分析可得，含水率為45%時，氣-液-固界面(固體壁面包括視窗以及周圍金屬壁面)、液滴表面處均有水合物生成;含水率為60%、70%時，水合物在氣-液-固界面和氣-固界面處生成，但液滴表面處均無水合物生成。根據(jù)圖3所示的油水分布形態(tài)分析可得，水合物在液滴表面生成的原因：油相包裹水相，相較水相而言，烴類氣體易于在油相中大量溶解，油水兩相界面處易于滿足了水合物生成所必須的條件，因此在誘導期間，水滴表面易于成核，待臨界尺寸晶核形成后，水滴表面會形成一層水合物薄膜。水合物在氣-液-固界面、氣-固界面生成的原因：水相包裹油相，烴類氣體難以在液相中大量溶解，氣-液-固、氣-固界面處水分和氣體充足并且固體壁面處過冷度較大，水合物晶核易于在固體壁面處成核并生長，需要補充的是氣-固界面形成水合物所需的水分來源有3個部分：①揮發(fā)至氣相中的水分；②毛細作用吸引的水分；③攪拌作用甩在壁面上的水分。值得注意的是含水率45%時，液相底部水合物沉積層是液相中水合物顆粒聚集后沉降形成的，含水率60%和70%時，實驗中觀察到內部水合物顆粒在攪拌作用下與液相一起運動，而僅有壁面上水合物靜止，證明視窗壁面處的水合物是水合物沿壁面生長形成并非水合物顆粒沉積黏附造成的。

圖3 不同含水率下水合物生成形態(tài)

(2) 防聚劑濃度對水合物生成形態(tài)的影響。實驗條件中各濃度的Span80作用下，液相均形成了乳狀液。圖4是不同防聚劑濃度情況下水合物生成形態(tài)圖。由圖4分析可得，Span80濃度上升，水合物生成位置由氣-液-固界面轉移至液相水滴表面，而且水合物形態(tài)由塊狀轉變成顆粒狀，其原因是Span80作用下，水相以液滴分散在油相中，固體壁面與水相接觸面積減小，進而水合物生成位置由氣-液-固界面轉移至液相水滴表面，而且隨Span80濃度上升，液滴尺寸減小，乳狀液越穩(wěn)定，液相中水合物顆粒碰撞形成分形聚集體的概率下降，進而形成穩(wěn)定的水合物漿液。

圖4 不同防聚劑濃度情況下水合物生成形態(tài)

(3) 粉砂對天然氣水合物生成過程聚集形態(tài)的影響。圖5是含粉砂流動體系中水合物生成形態(tài)的變化圖，由上至下分別是純水、石英砂、泥質粉砂條件下的水合物生成形態(tài)圖。實驗工況均為初始壓力為5 MPa、含砂濃度(質量百分數(shù))為5%(除純水)。

圖5 流動體系中水合物生成形態(tài)圖

純水條件下，圖5(a)表明攪拌作用下，氣液界面成漏斗狀；圖(b)表明水合物晶核形成后，氣液界面處形成一層疏松且凹凸不平的水合物薄膜，水合物薄膜一旦形成，氣體進入液相的傳輸阻力急劇上升，傳輸速率明顯下降，即：水合物薄膜形成后水合物生成速率由界面接觸機理控制轉為傳質機理控制。圖(c)表明在激烈脈動的作用下，水合物膜破裂，遠離壁面的水合物以不規(guī)則片狀從膜上脫落進入液相中，由于壁面過冷度較大，水合物與壁面黏附較為牢固，因此近壁處的水合物僅少量從水合物膜上脫落進入液相，此外，脫落進入液相中的片狀水合物以及液相中生成的水合物顆粒在剪切的作用下與近壁處水合物層發(fā)生接觸碰撞，其中少量水合物顆粒直接黏附在近壁處的水合物層上，由于遠離攪拌中心區(qū)域的剪切力較小無法克服水合物顆粒在水合物層上滾動的阻力，其余部分水合物則機械的滯留在水合物層的兩側，因而水合物層呈現(xiàn)出中間窄、兩側寬的凹狀；圖(d)表明隨著水合物的持續(xù)生成，水合物層孔隙中的水分也轉化為水合物，疏松多孔的水合物層燒結成為致密的固定床層，而固定床層以下的液相中由于水合物顆粒濃度上升，混合相黏度增大，當攪拌速率逐漸降低時，固定床下方的混合相移動速度呈梯度變化，即由上至下速度逐漸增大，此外，移動速度較低時，水合物顆粒所受的浮力占主導，水合物顆粒逐漸上浮與固定床接觸形成一層顆粒間并未黏附的疏松水合物層，當攪拌速率增大時，該水合物層完全破碎，水合物顆粒均勻的分布在液相中，即：固定床下方的液相區(qū)域形成移動床層。

石英砂以及泥質粉砂條件下，圖(a)表明攪拌作用下，砂粒在液相中均勻分布，液相透光度均勻一致；圖(b)表明氣液界面處形成了一層凹凸不平的水合物薄膜，其由包裹砂粒的水合物顆粒和不包裹砂粒的水合物顆粒在剪切作用下發(fā)生碰撞而聚集形成的；同純水條件一樣，圖(c)仍表明了在激烈脈動的作用下，水合物膜的破裂與近壁處水合物層變厚的過程，但與純水條件存在兩點不同：①水合物片狀顆粒從水合物膜上脫落進入液相中后，液相中存在兩種水合物顆粒結構，即：包裹砂粒的水合物顆粒和不包裹砂粒的水合物顆粒；②近壁處水合物層變厚過程中，由于液相中存在大量成核基質，即：液相中包裹砂粒的水合物顆粒數(shù)量遠大于不包含砂粒的水合物顆粒，此外，由于液相中存在大量的砂粒，因此水合物層變厚過程中，水合物層中包裹砂粒的水合物顆粒和砂粒占主導地位，與純水條件相比，此時水合物層亮度明顯較為暗淡，需要注意的是，剪切的作用下，水合物顆粒與砂粒均會與近壁處水合物層發(fā)生接觸碰撞，其中水合物顆粒碰撞黏附到水合物層的過程中會將周邊的砂粒卷攜并封閉在水合物層中；圖(d)反映了以下兩點：①隨著水合物結晶反應的持續(xù)進行，近壁處含粉沙的水合物層燒結成為固定床層，由于砂粒粒徑處于微米級別，砂?？梢愿玫奶畛涠嗫椎乃衔飳樱c純水體系相比，含砂體系中固定床層的孔隙更小，固定床層更為致密；②固定床層形成后，其下方的移動床層呈雪白色，此外通過對比圖(a)～圖(d)中液相亮度的變化，可以明顯地發(fā)現(xiàn)近壁處水合物層的變厚，液相亮度逐漸上升，該變化也側面驗證了含砂流動體系中泥沙顆粒以含砂水合物顆粒碰撞粘附和卷攜砂粒的形式進入水合物層中。

3 結 論

(1) 不同條件下的水合物生成過程均可分為3個階段：溶解階段、成核階段、快速生成階段。

(2) 不同含水率、Span80濃度條件下，水合物生成位置及生成形態(tài)不同。無防聚劑時，不同含水率條件下，水合物以塊狀形態(tài)黏附在固體壁面或沉積在液相底部，水合物生成位置包含氣-液-固界面、氣-固界面以及液滴表面，但對高含水率條件而言，水合物生成位置不包含液滴表面。相轉點附近，Span80濃度上升，乳狀液越穩(wěn)定，水合物生成位置由氣-液-固界面轉移至液滴表面，水合物形態(tài)先由塊狀變化至分形聚集體，進而變化為顆粒狀。

(3) 含砂流動體系中水合物顆粒存在兩種形式，不包裹砂粒的水合物顆粒和包裹砂粒的水合物顆粒，這兩種形式的水合物顆粒在氣液界面上相互交錯延展形成初始的水合物薄膜，隨之含砂流動體系中泥沙顆粒以含砂水合物顆粒碰撞黏附和卷攜砂粒的形式進入水合物層中。

參考文獻(References)：

[1] Sloan E D.Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic, and macroscopic[J]．J Chem Thermodynamics, 2003,35:41-53．

[2] 丁 麟，史博會，呂曉方，等.天然氣水合物形成與生長影響因素綜述[J].化工進展，2016，35(1):57-64.

[3] 陳英楠. 油包水乳液中甲烷水合物的生成動力學研究[D].天津：天津大學，2014.

[4] Aichele C P, Chapman W G, Rhyne L D,etal. Nuclear magnetic resonance analysis of methane hydrate formation in water-in-oil emulsions[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(2): 835-841.

[5] Mu L, Li S, Ma Q L,etal. Experimental and modeling investigation of kinetics of methane gas hydrate formation in water-in-oil emulsion[J]. Fluid Phase Equilibria, 2014, 362: 28-34.

[6] Li S L, Wang Y F, Sun C Y,etal. Factors controlling hydrate film growth at water/oil interfaces[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 135: 412-420.

[7] Li Y, Li X, Zhou W,etal. Kinetics of ethylene hydrate formation in water-in-oil emulsion[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017,70:79-87.

[8] Song G C, Li Y X, Wang W C,etal. Investigation of hydrate plugging in natural gas+ diesel oil+ water systems using a high-pressure flow loop[J]. Chemical Engineering Science, 2017,158: 480-489.

[9] Young H S, Yutaek S. Effect of monoethylene glycol and kinetic hydrate inhibitor on hydrate blockage formation during cold restart operation[J]. Chemical Engineering Science, 2017,168: 444-455.

[10] Lorenzo M D, Aman Z M, Kozielski K,etal. Modelling hydrate deposition and sloughing in gas-dominant pipelines[J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 2017, https://doi.org/10.1016/j.jct.2017.08.038.

[11] Aminnaji M, Tohidi B, Burgass R,etal. Effect of injected chemical density on hydrate blockage removal in vertical pipes: Use of MEG/MeOH mixture to remove hydrate blockage[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2017, 45:840-847.

[12] Melchuna A, Cameirao A, Herri J M,etal. Topological modeling of methane hydrate crystallization from low to high water cut emulsion systems[J]. Fluid Phase Equilibria, 2016,413:158-169.

[13] Taylor C J, Miller K T, Koh C A,etal. Macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water interface[J]. Chemical Engineering Science, 2007, 62(23): 6524-6533.

[14] Sloan E D, Jefferson C, Amadeu K S. Natural gas hydrates in flow assurance[M]. Burlington: Gulf Professional Publishing, 2011:13-36.

[15] Turner D J. Clathrate hydrate formation in water-in-oil dispersions[D].Colorado:Colorado School of Mines, 2005.

[16] Erlend O S, Celian K, Daniel M G,etal. Experimental study of the formation and deposition of gas hydrates in non-emulsifying oil and condensate systems[J]. Chemical Engineering Science, 2016, 155: 111-126.

[17] Joshi S V, Grasso G A, Lafond P G,etal. Experimental flowloop investigations of gas hydrate formation in high water cut systems[J]. Chemical Engineering Science, 2013,97:198-209.

[18] 杜 娟. 低劑量抑制劑作用下水合物顆粒粘附作用及聚集機理研究[D].廣州：華南理工大學, 2011.