/ 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

隨著半導(dǎo)體技術(shù)的迅速發(fā)展，對超凈高純試劑的要求越來越高[1]，超高純度雙氧水是電子工業(yè)中一種十分重要的化學(xué)品，主要用于集成電路生產(chǎn)過程中硅片的清洗和光刻膠的剝離。近年來，隨著電子工業(yè)飛速發(fā)展，電子級H2O2也得到了高速發(fā)展。國內(nèi)外對超高純雙氧水的需求越來越大，且規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格。雙氧水中的有機(jī)物、各種金屬和非金屬雜質(zhì)的存在會嚴(yán)重影響雙氧水在電子工業(yè)中的應(yīng)用，雜質(zhì)離子的存在會對半導(dǎo)體電路性能和蝕刻作用產(chǎn)生不利影響。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法 ( ICP - MS)具有快速、同時測定各類工藝中化學(xué)品的超痕量組分能力，被普遍應(yīng)用于痕量元素的分析[2-7]。需要指出的是，目前基本采用四級桿ICP-MS儀，其分辨力低，會產(chǎn)生氧化物，多分子離子等對待測物的干擾問題。例如40ArO對56Fe以及38ArH對39K的干擾等。雖然冷等離子體已被證明可有效減少Ar的干擾，但它比熱等離子體更容易受到基體抑制[8]。此外，由于冷等離子體的等離子體能量更低，使其更易形成在熱等離子體中不存在的多原子干擾。本文采用高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測半導(dǎo)體級高純雙氧水中雜質(zhì)元素，可以有效地避免各類型的干擾問題。用標(biāo)準(zhǔn)加入法對稀釋后高純雙氧水進(jìn)樣進(jìn)行雜質(zhì)含量的檢測，不僅靈敏度高，而且檢出限低，可以實現(xiàn)對半導(dǎo)體級雙氧水中超痕量雜質(zhì)的分析。使得高純雙氧水樣品的分析無需富集處理，從而減少了環(huán)境對樣品的沾污，提高了分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Element 2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司）；MILLI-Q Element 純水 (美國 Millipore公 司 )； 高 純 雙 氧 水（Tamapure - AA 10, TAMA Chemicals,日本）；標(biāo)準(zhǔn)溶液 10 mg/L（SPEX 公司，美國）。

1.2 實驗方法

用高純水將高純雙氧水稀釋10倍，存入預(yù)洗凈的PFA瓶，為減少污染，不添加內(nèi)標(biāo)，而采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

1.3 儀器參數(shù)

對高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行各項參數(shù)的優(yōu)化調(diào)試，如表1所示。

表1 高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 元素干擾的消除

用四級桿質(zhì)譜儀進(jìn)行雜質(zhì)元素檢測，其分辨力低，會產(chǎn)生氧化物、多分子離子等干擾問題。例如40ArO對56Fe以及38ArH對39K的干擾等。很多元素因為存在多原子離子干擾等，不宜在標(biāo)準(zhǔn)模式下測定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As等，需要在冷等離子體狀態(tài)（CP）、碰撞池技術(shù)（CCT）等模式下進(jìn)行檢測，而采用這些檢測模式會影響待測元素的靈敏度與檢出限。雖然冷等離子體已被證明可有效減少Ar的干擾，但它比熱等離子體更容易受到基體抑制。此外，由于冷等離子體的等離子體能量更低，使其更易形成在熱等離子體中不存在的多原子干擾。本文采用高分辨電感耦合等離子法，其不但靈敏度高，1×10-9的銦靈敏度可達(dá)1×106cps以上，而且分辨力高。通過調(diào)節(jié)分辨力，可以使待測元素與多原子離子干擾分離，從而很容易實現(xiàn)各種干擾的消除。圖1為Fe在中分辨條件下的質(zhì)譜圖，由圖1可知，F(xiàn)e元素與干擾ArO可以完全分離。圖2為K元素在高分辨條件下的質(zhì)譜圖，由圖2可以看出K與干擾ArH可以實現(xiàn)完全分離。

圖1 鐵在中分辨條件下的譜圖

圖2 鉀在高分辨條件下的譜圖

2.2 方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的儀器條件下，通過標(biāo)準(zhǔn)加入法，對10% m/m的高純雙氧水進(jìn)行定量分析，并計算出檢出限（LOD）與背景等效濃度（BEC），其計算公式為

式中：STD—— 空白強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Cstd—— 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

Istd—— 標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度；

Ib—— 空白的強(qiáng)度

由公式可以看出檢出限主要與空白的穩(wěn)定性有關(guān)，背景等效濃度主要與空白中雜質(zhì)元素的濃度有關(guān)。經(jīng)計算得檢出限為0.34～15.36 ng/L。把SPEX的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至100 ng/mL和10 ng/mL待用，然后配制成（0.1，0.2，0.5 ，1，2）ng/mL的10% m/m高純雙氧水為基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的儀器條件下進(jìn)行測試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

2.3 加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

在10% m/m的高純雙氧水中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成溶液中含有0.1 ng/mL雜質(zhì)元素濃度的溶液，在優(yōu)化的實驗儀器條件下進(jìn)行測定，如表4所示，回收率為90.1%～102.5%，結(jié)果符合SEMI公認(rèn)的方法必須滿足添加物的回收率在75%～125% 之間的條件。對所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在實驗儀器條件下進(jìn)行連續(xù)測定11次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～4.9%。

表4 方法回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差實驗

3 結(jié)語

高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀可用于分析高純雙氧水中痕量雜質(zhì)元素，通過調(diào)節(jié)待測元素的分辨率，可以完全消除干擾離子，并具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點，具有準(zhǔn)確分析半導(dǎo)體行業(yè)要求的高純雙氧水中所有雜質(zhì)元素的能力，結(jié)果可靠。適用于高純雙氧水中痕量元素的快速測定。

[1]鄭學(xué)根，邱曉生，汪道明.一種新型超凈高純試劑在半導(dǎo)體技術(shù)中的應(yīng)用[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2005，30（9）：20-23.

[2]Kikuo Takeda，Satoru Watanabe，Hideo Naka，et al. Determination of ultra-trace impurities in semiconductor-grade waterand chemicals by inductively coupled plasma mass spectrometry following a concentration step by boiling with mannitol [J]. Analytica Chimica Acta，1998（377）：47-52.

[3]陳建敏，游維松.帶動態(tài)反應(yīng)池的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析半導(dǎo)體級四甲基氫氧化銨 [J]. 巖礦測試，2009（06）：603-604.

[4]陳黎明.膜去溶進(jìn)樣高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定半導(dǎo)體級鹽酸中雜質(zhì)元素[J]. 化學(xué)試劑，2012，34（10）：913-915.

[5]陳黎明，王虎，陳鷹，等.高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定半導(dǎo)體級硝酸中雜質(zhì)[J].實驗室研究與探索，2010，29（11）：206-207.

[6]陳黎明.電感耦合等離子質(zhì)譜法測定太陽能級多晶硅中雜質(zhì)元素[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2013，49（5）：556-558.

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[8]李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)最新進(jìn)展[J].分析試驗室，2003，22（1）：94-100.