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        人工抗體型光催化劑的合成及其光催化性能研究

        2018-07-07 03:18:20王密密劉國(guó)霞
        山東化工 2018年11期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        劉 凱,王密密,劉國(guó)霞

        (濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院,山東 濱州 256603)

        半導(dǎo)體光催化劑在光催化轉(zhuǎn)換及有機(jī)物污染環(huán)境處理等方面,有著誘人的前景。用于光催化反應(yīng)的光催化劑種類很多,TiO2是最有開發(fā)前途的綠色環(huán)保催化劑之一,它具有高活性、無污染以及無毒等優(yōu)點(diǎn)。但TiO2催化劑存在光吸收波長(zhǎng)范圍狹窄和載流子復(fù)合率高兩個(gè)不足之處,因此研究人員做了大量的研究來提高TiO2催化劑的光催化活性和效率:一是以非金屬摻雜為基礎(chǔ)發(fā)展起來的共摻雜的研究,Asahi等[1]在TiO2摻雜N中發(fā)現(xiàn),形成的TiO2-Xn的禁帶寬度變窄了,在未降低紫外光活性的條件下,擴(kuò)展了可見光響應(yīng);二是通過金屬或其氧化物摻雜一方面可以降低帯隙能,改變吸收光譜至可見光區(qū),另一方面金屬元素可以成為光生電子-空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱,降低電子-空穴的復(fù)合率,從而提高光催化能力,目前已經(jīng)有很多使用Fe3+、Cr3+、V5+、Cu2+、Co2+和稀土金屬元素等進(jìn)行摻雜改性的相關(guān)報(bào)道[2-3];三是利用半導(dǎo)體表面光敏化的方法即用化學(xué)或物理吸附的手段將具有光活性的光敏化材料修飾在半導(dǎo)體微粒表面,以擴(kuò)大半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)范圍[4-6]。本文采用溶膠-凝膠法,以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,先后合成了二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦。再利用分子印跡技術(shù),在摻雜基礎(chǔ)上,以對(duì)硝基苯酚為模板分子,合成具有選擇性的人工抗體型光催化劑,并對(duì)合成樣品進(jìn)行紅外表征,進(jìn)而研究其吸附性能和光催化活性以及人工抗體型光催化劑對(duì)目標(biāo)污染物對(duì)硝基酚的光催化降解壽命。

        1 材料與方法

        1.1 材料、試劑與儀器

        無水乙醇,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制藥有限公司提供;鈦酸四丁酯,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;冰乙酸,分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠提供;硝酸,分析純,萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供;脲(尿素),分析純,萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供;二氧化鈦,分析純,中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站提供;對(duì)硝基酚,分析純,天津市津科精細(xì)化工研究所提供;鄰苯二胺,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供;碳酸鈉,分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)提供

        紫外線燈:姜堰市恒泰電光源廠提供;傅立葉變換紅外光譜儀:濟(jì)南遠(yuǎn)大杜威儀器公司提供;高壓汞燈,上海世紀(jì)照明有限公司提供;超聲波洗滌器,上??茖?dǎo)超聲儀器有限公司提供;液相色譜儀,日本島津;低溫恒溫振蕩器SHA-1,金壇市科析儀器有限公司提供。

        1.2 方法

        1.2.1 二氧化鈦樣品及N摻雜二氧化鈦的制備

        量取15 mL鈦酸四丁酯于燒杯中,在磁力攪拌條件下滴加40 mL無水乙醇,繼續(xù)攪拌30min后得到淡黃色的穩(wěn)定、均勻、透明溶液A;室溫下取7.5 mL蒸餾水、20 mL無水乙醇、5 mL冰乙酸充分混合,靜置后得到B溶液,強(qiáng)烈攪拌條件下將B液逐滴滴加到A液中,繼續(xù)攪拌,用硝酸調(diào)節(jié)酸度(pH值=2.5),得到深黃色透明溶膠。將制備好的溶膠在室溫下自然陳化兩天后,放入80 ℃干燥箱中干燥24 h得到干凝膠,在研缽中研磨 ,將研磨好的樣品放入馬弗爐中450 ℃煅燒2 h,冷卻至室溫,將其磨細(xì),即得到二氧化鈦樣品。用同樣方法將1.4102 g的尿素溶于5 mL濃度為6 mol/L的稀硝酸中,制得淡黃色N摻雜二氧化鈦。

        1.2.2 人工抗體型光催化劑及未印跡改性催化劑的制備

        分別稱取0.1 g左右的鄰苯二胺和對(duì)硝基酚加入燒杯中,再向其中加入50 mL的蒸餾水。調(diào)節(jié)溶液的pH值=4.0,常溫下不斷攪拌,使鄰苯二胺與模板分子形成可聚合的復(fù)合前驅(qū)體。將2.0 g左右N摻雜后的納米TiO2粒子加入燒杯中并超聲3min,使TiO2納米粒子在溶液中均勻分散。用高壓汞燈光照引發(fā)功能單體聚合,保持溶液的反應(yīng)溫度,磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,用pH值為9~11的Na2CO3水溶液淋洗模板分子,依次經(jīng)過水洗、真空干燥、研磨即得到人工抗體型光催化劑。未印跡改性催化劑的制備與上述步驟基本相同,只是制備過程不加模板分子。

        1.2.3 吸附試驗(yàn)及分析方法

        準(zhǔn)確稱取印跡吸附對(duì)硝基酚、N摻雜吸附對(duì)硝基酚、未印跡吸附對(duì)硝基酚三種光催化劑0.0435 g于250 mL的容量瓶中,分別準(zhǔn)確移取50.00 mL已知濃度(c0)的對(duì)硝基酚溶液,放入振蕩器中室溫振蕩,每隔20min取一次樣,共取八組。用島津液相色譜儀測(cè)定溶液中剩余的待吸附物質(zhì)。根據(jù)色譜峰面積,代入標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待吸附物質(zhì)的剩余實(shí)際濃度。按下式計(jì)算其吸附容量Q ( mg·g-1):Q=[(C0-Cb)V]/m

        公式中:C0為原溶液濃度,Cb為吸附后溶液濃度,V為溶液體積,m為催化劑的用量。

        1.2.4 光催化試驗(yàn)及分析方法

        本實(shí)驗(yàn)采用自制的帶夾套的反應(yīng)器作為光催化反應(yīng)裝置(圖1),通過光催化降解反應(yīng)來比較催化劑的光催化性能。反應(yīng)器容積為250 mL。

        圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

        研究光催化反應(yīng)時(shí),合成二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑、未印跡改性二氧化鈦四種光催化劑的使用量均為0.0425 g。每隔一段時(shí)間取樣一次,用液相色譜儀測(cè)定光催化降解過程中對(duì)硝基酚的濃度隨時(shí)間的變化情況。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 對(duì)一定濃度對(duì)硝基酚的吸附性能測(cè)定

        表面印跡催化劑的吸附性能可用吸附量來表征。吸附量反映了吸附劑對(duì)一定濃度底物的吸附能力的大小,是一個(gè)重要的熱力學(xué)參數(shù)。催化劑N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑以及未印跡二氧化鈦對(duì)一定濃度對(duì)硝基酚的吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示。

        圖2 吸附性能曲線

        由圖2可以看出,與N摻雜二氧化鈦相比,以對(duì)硝基酚為模板分子制備的人工抗體型催化劑對(duì)目標(biāo)污染物有較大的吸附量,未印跡二氧化鈦吸附量最小。這是由于在人工抗體型光催化劑表面引發(fā)的人工抗體改性層對(duì)目標(biāo)污染物具有特定的吸附能力。而對(duì)未印跡二氧化鈦,其包覆層對(duì)目標(biāo)污染物不存在特異性的吸附能力,而且又由于包覆層包埋了一些N摻雜二氧化鈦表面存在的羥基,使其與N摻雜二氧化鈦相比,對(duì)對(duì)硝基酚的吸附量反而下降了,其吸附性能最差。

        2.2 對(duì)一定濃度對(duì)硝基酚的光催化性能測(cè)定

        增強(qiáng)光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力,在一定程度上可以提高污染物的降解速率。因此,催化劑對(duì)對(duì)硝基酚的吸附能力愈強(qiáng),愈有利于對(duì)硝基酚的降解。將合成二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑和未印跡二氧化鈦分別進(jìn)行可見光、紫外光催化性能實(shí)驗(yàn),對(duì)比其光催化性能。如圖3、4所示。

        圖3 可見光催化降解性能曲線

        圖4 紫外光催化降解性能曲線

        由分析性能曲線可以看出,通過對(duì)四種合成樣品在可見光區(qū)和紫外光區(qū)降解對(duì)硝基酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,合成的人工抗體型光催化劑在可見光區(qū)的降解能力比較明顯,而在紫外光區(qū)的降解能力有所降低,表明氮的摻雜效果好,氮元素成功摻雜到二氧化鈦晶格中。

        2.3 人工抗體型光催化劑的使用壽命

        在實(shí)際的污水處理工藝中,光催化劑不但要具有很好的活性,而且還需要一定的使用壽命,滿足循環(huán)利用的要求。為此,我們將考察本文合成的人工抗體型光催化劑的使用壽命問題。

        由人工抗體型光催化劑在可見光下降解10 mg·L-1對(duì)硝基酚曲線可知,在降解2 h后,溶液中的對(duì)硝基酚已降低到20%左右,所以選擇2 h為一周期進(jìn)行壽命檢測(cè)試驗(yàn)。首先,在含有濃度為10mg·L-1的對(duì)硝基酚溶液中,用人工抗體型光催化劑進(jìn)行可見光催化降解,降解2h后,大約有80%的對(duì)硝基酚被光催化降解。然后將溶液中對(duì)硝基酚補(bǔ)充到10 mg·L-1,繼續(xù)降解2 h,這樣共循環(huán)6次。光催化降解結(jié)果如圖5所示。

        圖5 人工抗體型光催化劑循環(huán)降解對(duì)硝基酚的性能曲線

        由圖5可以看出,在人工抗體型光催化劑降解對(duì)硝基酚的循環(huán)試驗(yàn)中,經(jīng)過6次循環(huán)利用光催化劑,其降解效果依然有效,光催化活性沒有明顯下降。這進(jìn)一步說明人工抗體型光催化劑在保持其良好的光催化活性的同時(shí),具有很好的使用壽命。

        3 結(jié)論

        實(shí)驗(yàn)采用了溶膠-凝膠法,制備N摻雜二氧化鈦的光催化劑,并研究了3種催化劑(N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑和未印跡改性二氧化鈦)對(duì)目標(biāo)污染物對(duì)硝基酚的吸附效果,發(fā)現(xiàn)人工抗體型光催化劑對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性吸附效果最好。同時(shí)分析了三種合成樣品在紫外以及可見光下對(duì)一定濃度目標(biāo)污染物對(duì)硝基酚的降解性能檢測(cè),繪制出性能曲線,比較其降解效果。發(fā)現(xiàn)在可見光照射下,摻雜型樣品的降解效果明顯增強(qiáng),其中人工抗體型光催化劑的降解效果最好,未印跡改性二氧化鈦的降解效果最差。通過6次循環(huán)試驗(yàn)得出,人工抗體型光催化劑亦有良好的使用壽命。

        [1]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et.al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science,2001,293(13):269-271.

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