李萌飛(荊州環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)有限公司，湖北 荊州 434000)

姚夢(mèng)(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

目前水體污染問(wèn)題日漸嚴(yán)重，水質(zhì)的好壞對(duì)人們的生產(chǎn)生活具有重大影響?；瘜W(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)作為綜合衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)，對(duì)水質(zhì)的評(píng)估具有重要意義。化學(xué)需氧量是指在一定的條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水中的有機(jī)污染物所消耗氧化劑的量換算成氧的質(zhì)量濃度(ρCOD,mg/L)。鑒于實(shí)際水樣的復(fù)雜性，COD測(cè)定的準(zhǔn)確性受到挑戰(zhàn)，尤其是在水樣含有較高濃度Cl-的情況下。

目前常見(jiàn)的COD測(cè)定方法包括重鉻酸鉀法(GB11914-1989)、完全氧化法[1～3]以及快速消解-分光光度法(HJ/T399-2007)。3種方法各有其測(cè)定范圍和特點(diǎn)：重鉻酸鉀法準(zhǔn)確性高，但其對(duì)Cl-掩蔽效果有限，完全氧化法是理論上矯正Cl-影響的標(biāo)準(zhǔn)方法，而快速消解法的優(yōu)勢(shì)是測(cè)定快速，但準(zhǔn)確性欠佳。實(shí)際廢水監(jiān)測(cè)經(jīng)常遇到不同濃度Cl-干擾，此時(shí)3種常用方法的準(zhǔn)確性如何波動(dòng)值得探究，這可為實(shí)際廢水測(cè)定COD提供重要參考，但這樣的工作很少見(jiàn)諸報(bào)道。為此，筆者以ρCOD分別為300、700mg/L的2種標(biāo)準(zhǔn)水樣為樣本，對(duì)3種測(cè)定方法的準(zhǔn)確性和適應(yīng)性進(jìn)行全面地比較分析，旨在為實(shí)際廢水監(jiān)測(cè)方法的選擇提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1試驗(yàn)水樣

取自配的ρCOD為300、700mg/L的標(biāo)準(zhǔn)水樣，分別再加入分析純NaCl配制Cl-含量分別為500、1000、1500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.1.2試驗(yàn)試劑

鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)，NaCl(分析純)，硝酸銀溶液(0.1mol/L)，硫酸亞鐵銨溶液(0.05mol/L)，重鉻酸鉀溶液(0.0250mol/L)，硫酸銀-硫酸溶液，硫酸汞，試亞鐵靈指示劑等。

1.1.3試驗(yàn)儀器

JH-12型COD恒溫加熱器，MGS-2200型快速消解儀，METASH V-5600分光光度計(jì)，50ml酸式滴定管，250ml錐形瓶等。

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)分為3部分：第1部分為標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，主要繪制ρCOD-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線與ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線(ρCODCr,Cl-表示不同Cl-濃度(ρCl-)水樣采用重鉻酸鉀法測(cè)出的COD)；第2部分為對(duì)重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法以及完全氧化法的測(cè)定結(jié)果的比較分析，探討不同方法對(duì)不同水樣(主要考慮COD大小與Cl-質(zhì)量濃度2種因素)COD測(cè)定的準(zhǔn)確度；第3部分為對(duì)實(shí)際水樣的測(cè)定。

1.3 分析方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法；氯化物的測(cè)定采用硝酸銀滴定法(GB11896-89)。

1.3.1重鉻酸鉀法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的的體積和試樣體積換算成化學(xué)需氧量。

1.3.2快速消解-分光光度法

在試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，以硫酸銀作催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測(cè)COD。當(dāng)試樣中的ρCOD為100～1000mg/L,在600±20nm波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的3價(jià)鉻(Cr3+)的吸光度；當(dāng)試樣中ρCOD在15～250mg/L，在440±20nm波長(zhǎng)處測(cè)定未被重鉻酸鉀還原的6價(jià)鉻(Cr6+)和被還原產(chǎn)生的3價(jià)鉻(Cr3+)的總的吸光度。

1.3.3完全氧化法

與重鉻酸鉀法類似，通過(guò)確定Cl-的含量以及ρCl-濃度與ρCODCr,Cl-的關(guān)系，扣除Cl-的影響，得到實(shí)際的COD:

ρCOD實(shí)際=ρCOD總-ρCODCr,Cl-

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.1.1快速消解-分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制ρCOD分別為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)水樣，采用快速消解-分光光度法測(cè)定其分光度，繪制得ρCOD-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖1)。

由圖1可知，在ρCOD為100～1000mg/L時(shí)，試樣中ρCOD與吸光度的增加值成正比例關(guān)系，回歸方程為：

y=4351.12688x+3.57598R=0.999

式中，y為COD，mg/L；x為吸光度，Abs；R為相關(guān)系數(shù)。

2.1.2ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制Cl-濃度為500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、5000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不加硫酸汞的情況下，采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD，繪制得ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖2)，從而得到ρCl-與ρCODCr,Cl-之間的關(guān)系。

由圖2可知，在COD標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的ρCl-試樣的ρCOD與ρCl-成正比例關(guān)系，回歸方程為：

y=0.14637c-12.78119R=0.999

式中，y為COD，mg/L；ρCl-為配制的相應(yīng)的Cl-濃度，mg/L。

該回歸方程表示為Cl-濃度每增加1mg/L，ρCOD約增加0.14637mg/L。

2.2 COD測(cè)定方法平行比較

2.2.1低COD試樣的測(cè)定

配制ρCOD為300mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入NaCl配制Cl-濃度為500、1000、1500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法測(cè)定COD，其中重鉻酸鉀法消解溫度為195℃，回流時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)2h，完全氧化法與重鉻酸鉀法消解過(guò)程相同，但不加硫酸汞掩蔽Cl-。重鉻酸鉀法與完全氧化法試樣量均為10ml，快速消解-分光光度法試樣量為3ml。測(cè)定結(jié)果如表1所示。

圖1 ρCOD-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖2 ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 不同Cl-濃度低COD樣品的COD測(cè)定值及比較

注：表1中理論值為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的ρCOD，即300mg/L，實(shí)測(cè)值為3種COD測(cè)定方法測(cè)得的ρCOD。

由表1可知，對(duì)于低COD(300mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重鉻酸鉀法最大誤差約12%(Cl-濃度500mg/L時(shí)實(shí)測(cè)值/理論值達(dá)0.8834)，隨Cl-濃度升高，誤差逐漸減??；快速消解法則隨Cl-濃度升高誤差逐漸增大，最高達(dá)到52%(Cl-濃度1500mg/L時(shí)實(shí)測(cè)值/理論值達(dá)1.5213)；完全氧化法誤差維持在5%～9%。這說(shuō)明低COD水樣測(cè)定受Cl-影響較大，尤其是快速消解-分光光度法，Cl-濃度1000mg/L(ρCOD的3.33倍)時(shí)誤差約14%，Cl-濃度1500mg/L(ρCOD的5倍)時(shí)誤差達(dá)到52%，結(jié)果已然失真。分析認(rèn)為，這與快速消解法僅有15min消解時(shí)間有很大關(guān)系[4]，由于時(shí)間過(guò)短，盡管同樣采用硫酸汞對(duì)Cl-進(jìn)行掩蔽，但有機(jī)污染物的消解氧化效果仍然受到Cl-干擾，這從隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大監(jiān)測(cè)誤差迅速增大可以看出；與此同時(shí)，重鉻酸鉀法隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大監(jiān)測(cè)誤差反而減小，說(shuō)明低COD有機(jī)污染物的消解效果未受到Cl-明顯干擾。

2.2.2高COD試樣的測(cè)定

配制ρCOD為700mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入NaCl配制Cl-濃度為500、1000、1500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法測(cè)定COD。每種方法的水樣取樣體積與2.2.1相同。測(cè)定結(jié)果如表2所示。

由表2可知，完全氧化法與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，誤差僅在2%～3%；重鉻酸鉀法與快速消解法的實(shí)測(cè)值均偏高，而且均隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大而增大，其中重鉻酸鉀法測(cè)定偏差從11.3%上升到15.8%，快速消解法測(cè)定偏差從14.4%上升到33.1%。這說(shuō)明ρCOD達(dá)到 700mg/L時(shí)，重鉻酸鉀法的有機(jī)物消解過(guò)程也受到氯離子明顯干擾，這與300mg/L的COD水樣重鉻酸鉀法消解過(guò)程幾乎未受到影響有很大的差異。

表2 不同Cl-濃度高COD樣品的COD測(cè)定值及比較

由GB11914-1989可知，重鉻酸鉀法的測(cè)定范圍在30～700mg/L，Cl-濃度在1000mg/L以下可通過(guò)固體硫酸汞進(jìn)行掩蔽，掩蔽效果可達(dá)到90%；Cl-濃度在1000～2000mg/L的試樣可通過(guò)稀釋試樣再添加硫酸汞固體達(dá)到掩蔽效果，但掩蔽效果有限[5]。筆者監(jiān)測(cè)試驗(yàn)Cl-濃度為500～1500mg/L，ρCOD為300mg/L的水樣測(cè)定時(shí)重鉻酸鉀法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符(Cl-濃度1500mg/L時(shí)實(shí)測(cè)值/理論值為1.0178)，但ρCOD為700mg/L的水樣測(cè)定時(shí)偏差均在10%以上，這說(shuō)明ρCOD越高有機(jī)物消解過(guò)程越容易受到Cl-干擾，ρCOD越接近700mg/L，監(jiān)測(cè)誤差越大。另外，快速消解-分光光度法因?yàn)橄鈺r(shí)間僅15min，ρCOD為300mg/L的低COD水樣的消解效果即受到干擾，Cl-濃度1500mg/L(ρCOD的5倍)時(shí)誤差達(dá)到52%，但ρCOD為700mg/L的高COD水樣測(cè)定時(shí)偏差下降到33%，這說(shuō)明ρCl-/ρCOD(濃度比)是影響COD偏差的主要因素。鑒于快速消解法方便操作，或許可以在實(shí)際含氯離子水樣測(cè)定時(shí)考慮一個(gè)校正系數(shù)，以方便實(shí)際工作。

2.3 實(shí)際水樣的測(cè)定

選取荊州某印染工業(yè)區(qū)污水處理廠調(diào)節(jié)池廢水，經(jīng)過(guò)濾、0.01mol/L高錳酸鉀溶液以及0.05mol/L的NaOH溶液預(yù)處理后，用硝酸銀滴定法(GB11896-89)測(cè)定其中的氯離子含量，得到水樣中Cl-濃度為806.13mg/L，因此選用完全氧化法進(jìn)行水樣COD的測(cè)定。水樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾預(yù)處理后，依照完全氧化法相關(guān)步驟進(jìn)行水樣COD的測(cè)定，測(cè)得COD總值為672.82mg/L，依照ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線，ρCODCr,Cl-為105.21mg/L，得到COD實(shí)際值為567.61mg/L。

3 結(jié)論

1)3種COD檢測(cè)方法中，完全氧化法可有效避免Cl-干擾，但該法需要繪制ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線，操作流程復(fù)雜；重鉻酸鉀法對(duì)低COD水樣的測(cè)定未受到Cl-明顯干擾，而高COD水樣測(cè)定結(jié)果明顯偏高，故該法更適用低COD試樣的測(cè)定；快速消解-分光光度法受Cl-干擾程度最大，且ρCl-/ρCOD(濃度比)是影響COD測(cè)定偏差的主因。

2)實(shí)際水樣檢測(cè)中，考慮到快速消解法可通過(guò)設(shè)置參數(shù)校正誤差后使用，操作高效，更加省時(shí)，可推廣應(yīng)用。但水質(zhì)復(fù)雜時(shí)還需根據(jù)其特性選擇較為適合的方法檢測(cè)COD。

[參考文獻(xiàn)]

[1]魯風(fēng)芹，王曉輝.完全氧化法測(cè)定高氯廢水CODCr[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2013，34(5)：492～495.

[2] 林詩(shī)敏，王茀躍，白書(shū)明.差減法測(cè)定高氯廢水的COD值[J]. 中國(guó)給水排水，2009，25(24)：79～81.

[3] 鄭璇，李莉，趙冰，等.高氯廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，32(12)：206～208.

[4] 賈艷玲，薩仁圖雅，金濤.化學(xué)需氧量測(cè)定中分光光度法與滴定法的比較[J]. 內(nèi)蒙古石油化工，2008(14)：10～11.

[5] 葉曉新，郭利群. COD測(cè)定中氯離子干擾消除方法的探討[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2011，30(5)：95～97.