夏禹豪， 李艷春， 耿傳文， 李方輝， 馬志斌

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室， 武漢 430073)

單晶金剛石被視為二十一世紀(jì)最具有吸引力的寬禁帶材料，其具有獨特而優(yōu)異的性質(zhì)，如高熱導(dǎo)率、高電子和空穴遷移率、高抗輻射性、高化學(xué)穩(wěn)定性等。這些優(yōu)異的性質(zhì)，使單晶金剛石在軍工、航空、量子信息傳輸、半導(dǎo)體等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-2]。

目前，單晶金剛石的主要合成方法中，相對成熟的技術(shù)有高溫高壓法(HPHT)和微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)。高溫高壓法雖然制備工藝簡單，單晶金剛石的生長速率快，但是其設(shè)備不穩(wěn)定，易導(dǎo)致無法長時間連續(xù)生長大尺寸的單晶金剛石，并且在合成單晶金剛石的過程中還會摻雜一些雜質(zhì)，不利于生長高質(zhì)量的單晶金剛石[3]。微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)同質(zhì)外延生長單晶金剛石的方法是目前最常用的方法，并且已經(jīng)得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。與其他方法相比，MPCVD法制備單晶金剛石具有電子動能大、穩(wěn)定工作氣壓寬、電離度高、無電極污染、可以長時間穩(wěn)定運行等顯著優(yōu)點[4]。

微波反應(yīng)腔是MPCVD裝置的核心部件，反應(yīng)腔體的設(shè)計對單晶金剛石的生長速率以及生長質(zhì)量起重要的作用。不同的微波反應(yīng)腔的微波耦合程度不同，等離子體密度和強度也不同，直接影響著單晶金剛石的生長速率和生長質(zhì)量。目前，最常用的MPCVD裝置的反應(yīng)腔主要是石英鐘罩式和不銹鋼諧振腔式。石英鐘罩式[5-6]有利于沉積大面積金剛石薄膜，但等離子體球體積較大，基團密度和強度較小，生長速率較慢，生產(chǎn)成本較高；不銹鋼諧振腔式雖然具有可以長時間穩(wěn)定生長單晶金剛石且生長速率較快等特點，但其裝置通常使用單基片臺結(jié)構(gòu)，在此生長模式下，等離子體球中各個基團的密度較小，基團強度較弱，金剛石的生長速率和生長質(zhì)量均不能達(dá)到理想狀態(tài)[7]。丁康俊等[8]研究表明，相同生長參數(shù)的條件下，與單基片臺結(jié)構(gòu)相比，裝有雙基片臺結(jié)構(gòu)的腔體中微波耦合效果更好，電場強度更大，等離子體基團的密度和強度明顯更高，但其對雙基片臺對于單晶金剛石生長的影響并沒有過多探討。

我們在相同的沉積參數(shù)下，使用自制雙基片臺設(shè)備和傳統(tǒng)設(shè)備沉積單晶金剛石，并用拉曼光譜儀、掃描電鏡、發(fā)射光譜儀等來研究雙基片臺結(jié)構(gòu)對于等離子體發(fā)射光譜及單晶金剛石生長的影響。

1 實驗

實驗使用的裝置為自主研發(fā)的新型MPCVD裝置，在傳統(tǒng)的波導(dǎo)耦合諧振腔中引入了雙基片臺結(jié)構(gòu)，工作頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為1.6 kW，原理圖如圖1所示：微波源產(chǎn)生頻率為2.45 GHz的微波，通過微波導(dǎo)管饋入反應(yīng)腔體中，通過調(diào)節(jié)短路活塞調(diào)整等離子體的狀態(tài)，使得等離子體可以均勻覆蓋在金剛石樣品的表面，從而實現(xiàn)單晶金剛石的同質(zhì)外延生長。

實驗中采用CH4和H2為工作氣體，厚0.5 mm的CVD單晶金剛石片為襯底。在生長之前，首先對襯底進行預(yù)處理，包括機械拋光、酸處理、丙酮超聲處理、氫等離子體刻蝕處理等4步：機械拋光可以使單晶金剛石的表面平整，酸處理和丙酮處理可以消除其表面因拋光殘留的金屬雜質(zhì)，氫等離子體刻蝕可以減少單晶金剛石表面的缺陷。

預(yù)處理完成后，進行單晶金剛石的沉積生長。在生長過程中，保持H2流量為標(biāo)況300 cm3/min，微波功率為1.6 kW，襯底溫度為900 ℃，工作氣壓為18 kPa，甲烷體積分?jǐn)?shù)為2%～8%。生長完成后，利用拉曼光譜儀、掃描電鏡、發(fā)射光譜儀等設(shè)備來分析在相同沉積參數(shù)的條件下，雙基片臺結(jié)構(gòu)對于等離子體發(fā)射光譜及單晶金剛石生長的影響。

(a)單基片臺結(jié)構(gòu)(single substrate)

(b)雙基片臺結(jié)構(gòu)(double substrate)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)對等離子體球的影響

圖2為甲烷體積分?jǐn)?shù)為6%條件下不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球的實物圖。從圖2中可以看出：單基片臺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球雖然能夠完全覆蓋在基片臺表面，但等離子體球體積較大，整體呈淺色；而雙基片臺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球不僅體積較小，且等離子體球呈亮色。

雙基片臺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球能散發(fā)出強烈的綠光，這是因為在相同功率的條件下，雙基片臺結(jié)構(gòu)有效地將等離子球集中在2個基片臺之間，使等離子體功率密度更大，其中的C2基團活躍度更高、碰撞頻率更高，光子在躍遷時發(fā)射的能量更強，從而發(fā)出耀眼的綠光。

等離子體功率密度的大小對于單晶金剛石的生長速率和表面形貌有重要的影響。提升功率密度可以促進工作氣體的解離，功率密度越大，氣體解離度越高，從而產(chǎn)生更多的C2基團，加速單晶金剛石的生長；也可以分解出更多的H原子，從而保證單金金剛石的表面形貌平整以及質(zhì)量良好[9]。

圖2 甲烷體積分?jǐn)?shù)6%時不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球Fig. 2 Plasma with different structures under 6% methane

2.2 不同結(jié)構(gòu)對單晶金剛石生長速率的影響

圖3為基團發(fā)射光譜強度在不同結(jié)構(gòu)的腔體中隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系圖。

圖3 基團發(fā)射光譜強度隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系圖

從圖3a中可知:與單基片臺結(jié)構(gòu)相比，雙基片臺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體中的原子H基團的基團強度更高，并且隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增大，原子H的解離度是逐漸增大的，并沒有達(dá)到飽和值。原子H對非金剛石相有刻蝕作用，是保證單晶金剛石質(zhì)量良好的重要因素之一。從圖3b可知：單基片臺結(jié)構(gòu)腔體中的C2基團的基團強度在低甲烷含量(即體積分?jǐn)?shù)2%～4%)時，隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增大而升高；而當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)超過4%后，隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，C2基團的基團強度基本保持不變。這說明在高甲烷含量時，單基片臺結(jié)構(gòu)的腔體對甲烷的離解度基本趨于飽和；而雙基片臺結(jié)構(gòu)的腔體中，C2基團的基團強度隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增大有著明顯升高的趨勢，并且在高甲烷含量時的C2基團強度要遠(yuǎn)高于單基片臺結(jié)構(gòu)的基團強度，說明雙基片臺結(jié)構(gòu)的腔體在高甲烷含量時對甲烷的離解度更高，即對甲烷的利用率更高。

C2基團通常被認(rèn)為是金剛石相生長的前驅(qū)物，而SHARMA等[10]認(rèn)為C2基團的濃度對單晶金剛石的生長速率有著至關(guān)重要的作用。因此，與單基片臺結(jié)構(gòu)的腔體相比，雙基片臺結(jié)構(gòu)的腔體因功率密度大，C2基團獲得的能量更多，活躍度更高，解離得更充分，因而能夠在更高的甲烷含量時更快地生長單晶金剛石。

圖4所示為單晶金剛石的生長速率隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系，同樣佐證了這一理論：在低甲烷體積分?jǐn)?shù)(2%)下，2種不同的基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的生長速率差別不大；隨甲烷體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，單基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的生長速率非常緩慢地上升，并且很快飽和，基本不再增加；而雙基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的生長速率明顯提高，最快可達(dá)24 μm/h。單晶金剛石生長速率的提高不僅可以減少沉積時間，提高氣源的利用率，并且高生長速率是厚膜生長的必備條件之一。

圖4 單晶金剛石的生長速率隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系圖

2.3 不同結(jié)構(gòu)對單晶金剛石質(zhì)量和表面形貌的影響

圖5是不同甲烷含量時不同結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的Raman光譜圖。從圖5中可以看到：在甲烷體積分?jǐn)?shù)為2%的條件下，單基片臺結(jié)構(gòu)與雙基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的Raman光譜圖在1460 cm-1處均沒有較為明顯的波峰，而1460 cm-1處的波峰通常被視為非金剛石相峰，說明質(zhì)量均較為理想。但隨甲烷體積分?jǐn)?shù)增大，單基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的Raman光譜圖在1460 cm-1處開始出現(xiàn)波峰；當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)超過4%時，該處有明顯的波峰。波峰的出現(xiàn)表明：生長后的單晶金剛石中存在大量非金剛石相，質(zhì)量降低；而雙基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石在高甲烷含量時，沒有出現(xiàn)此波峰，表明其質(zhì)量并沒有明顯的改變。

(a)單基片臺結(jié)構(gòu)(single substrate)

(b)雙基片臺結(jié)構(gòu)(double substrates)

從圖5中還可知：單基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石Raman特征峰的半高寬(FWHM)明顯寬于雙基片臺生長的，表明雙基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的結(jié)晶度高、缺陷密度小，質(zhì)量更理想。并且單基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的Raman光譜特征峰在1320 cm-1處有明顯的偏移，說明單晶金剛石內(nèi)部存在明顯的應(yīng)力。

石墨相的存在會打破單晶金剛石正常生長的模式導(dǎo)致缺陷的出現(xiàn)，以及內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而使單晶金剛石內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力。應(yīng)力不僅會使單晶金剛石內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，而且會極大地降低單晶金剛石的質(zhì)量。與單基片臺結(jié)構(gòu)相比，雙基片臺結(jié)構(gòu)對于甲烷含量的變化有更大的可調(diào)控性，可以在高甲烷含量時生長質(zhì)量理想的單晶金剛石。

圖6為甲烷體積分?jǐn)?shù)為6%時的單基片臺結(jié)構(gòu)與雙基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的SEM圖。從圖6a中可以看出：在高甲烷含量的條件下，使用單基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的表面形貌非常的不平整，存在大量的金字塔結(jié)構(gòu)，也稱丘狀結(jié)構(gòu)，丘狀體的出現(xiàn)意味著多晶的形成。出現(xiàn)多晶后，不再適合繼續(xù)生長，實驗必須立即停止。原因是當(dāng)多晶點出現(xiàn)之后，多晶點部位的生長溫度要高于單晶金剛石表面其余部分的溫度，因而其生長速率較快，丘狀結(jié)構(gòu)不斷堆積蔓延，將導(dǎo)致單晶金剛石表面極其不平整以及質(zhì)量降低。從圖6b中可知：使用雙基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的表面非常的平整且光滑，沒有任何非外延結(jié)晶相的出現(xiàn)。

(a)單基片臺結(jié)構(gòu)(single substrate)

(b)雙基片臺結(jié)構(gòu)(double substrates)

與雙基片臺結(jié)構(gòu)相比，單基片臺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體功率密度小，因而基團的活躍度較低，遷移率較慢，導(dǎo)致襯底表面的碳?xì)淝膀?qū)體在單晶金剛石表面的某一處過飽和(碳?xì)浠鶊F通常被視為生長非金剛石相的前軀體)，從而易發(fā)生匯聚、堆積和形核，產(chǎn)生非金剛石相導(dǎo)致單晶金剛石的質(zhì)量降低。

3 結(jié)論

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法生長單晶金剛石，與傳統(tǒng)的單基片臺結(jié)構(gòu)相比，在相同的沉積參數(shù)下，雙基片臺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球體積更小、功率密度更高，等離子體中的C2基團和H基團的基團強度和密度也遠(yuǎn)高于單基片臺結(jié)構(gòu)的。

通過Raman光譜和掃描電鏡發(fā)現(xiàn)：與單基片臺結(jié)構(gòu)相比，雙基片臺結(jié)構(gòu)在高甲烷含量條件下生長的單晶金剛石表面形貌更加平整光滑，結(jié)晶度更高，內(nèi)部缺陷更少，金剛石特征峰的偏移度更小，Raman特征峰的半高寬更窄，1460 cm-1處沒有明顯的非金剛石相波峰。且雙基片臺結(jié)構(gòu)生長的單晶金剛石的生長速率隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增大而明顯提高，最快可以達(dá)到24 μm/h，適合在高甲烷含量下生長厚膜。

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