王滿蘋，胡建東，王 順，馬劉正，孫海峰，王志安，劉帥帥，郭 勇

(1.安陽學(xué)院航空工程學(xué)院，河南安陽 455000；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南鄭州 450002)

隨著人民生活節(jié)奏的加快，紙質(zhì)食品接觸材料在日常生活中被廣泛使用，但是紙質(zhì)食品接觸材料存在很大的安全隱患。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，我國紙質(zhì)食品接觸材料安全狀況主要表現(xiàn)在由于油墨等的使用造成的產(chǎn)品有異味、使用熒光增白劑、定量不合格、紙漿模塑餐具蒸發(fā)殘?jiān)瑯?biāo)、滲油滲水、脫色試驗(yàn)不合格、微生物超標(biāo)等[1]，其中油墨和熒光增白劑的使用也會(huì)造成一定的安全隱患。紙質(zhì)食品接觸材料的原料主要是紙，一些廠家為了偷工減料、降低成本，會(huì)使用廢紙或者書本、報(bào)紙等，如果長期使用這樣的紙質(zhì)食品接觸材料，人的身體必然會(huì)受到一定的危害[2]。為了美觀，一些生產(chǎn)廠家會(huì)在紙質(zhì)食品接觸材料上印上一些圖案或信息，這些油墨中有害溶劑苯、甲苯和重金屬如汞(Hg)、鉛(Pb)、砷(As)等對人體存在非常大的危害。其中人的消化系統(tǒng)，特別是肝、腎受Pb的危害較大，而且Pb有致突變作用，長期食用Pb含量高的食品，細(xì)胞癌變的危險(xiǎn)性增加。Pb能使血紅素的合成發(fā)生變化，進(jìn)而改變紅細(xì)胞，導(dǎo)致貧血；中樞神經(jīng)系統(tǒng)也會(huì)受到Pb的影響，常見的憂郁腦疾病或者憂郁麻痹癥就是Pb引起的。而且，Pb污染也會(huì)影響人體的其他生理系統(tǒng)，如泌尿系統(tǒng)、腸道系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和關(guān)節(jié)等[3]。因此，靈敏快速地檢測Pb的含量，對有效控制Pb污染、避免危害人類健康具有重大意義。

當(dāng)前，我國在紙質(zhì)食品接觸材料方面還沒有深入的研究，依舊采用原始的食品檢測方法對紙質(zhì)食品接觸材料進(jìn)行安全性檢測。國標(biāo)GB 5009.12—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定》給出了石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、火焰原子吸收光譜法(FAAS)、二硫腙比色法4種總鉛的測試方法。但是食品與紙質(zhì)品在材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性能、用途等方面存在很大的不同，因此用食品檢測方法來檢測紙質(zhì)食品接觸材料存在很多缺點(diǎn)。黃杰等[4-5]利用乙酸萃取-ICP-MS對紙質(zhì)食品接觸材料中重金屬的溶出量進(jìn)行了檢測，利用ICP-MS和FAAS測定的紙杯樣品中Pb分別是4.62、4.44 mg/kg。祿春強(qiáng)等[6]采用ICP-MS的方法對食品包裝用紙中9種重金屬元素進(jìn)行了檢測，其中重金屬Pb的檢出限為0.05 mg/kg。這些方法都需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，樣品制備過程繁瑣，耗費(fèi)時(shí)間長。該研究旨在建立一種簡便、快速、準(zhǔn)確的檢測方法來檢測紙質(zhì)食品接觸材料中Pb，為提高紙質(zhì)食品接觸材料生產(chǎn)質(zhì)量提供幫助，為保障人類身體健康做貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1樣品制備

1.1.1制備純的硝酸鉛樣品。取10 g分析純的硝酸鉛粉末進(jìn)行壓片，壓力為12 MPa，樣品半徑為15 mm，厚度為5 mm。

1.1.2制備不同含量的硝酸鉛樣品圓片。準(zhǔn)備6個(gè)器皿，分別編號(hào)為1～6，分別將不同配比的硝酸鉛和葡糖糖混合均勻，制備梯度含量的硝酸鉛樣品(壓力為12 MPa，樣品半徑為15 mm，厚度為5 mm)。1～6號(hào)樣品圓片中Pb含量分別為312.5、156.3、125.0、78.1、62.5、41.6 mg/g。

1.1.3制備不同硝酸鉛含量的紙杯樣品。采用自河南農(nóng)業(yè)大學(xué)附近一超市購買的一次性紙杯，裁剪成長4 cm、寬2 cm的長方形紙片，將長方形紙片在不同濃度的硝酸鉛溶液中浸泡48 h后取出，然后在50 ℃溫度下烘干。為了得到紙杯樣品中Pb的標(biāo)準(zhǔn)濃度，試驗(yàn)采用FAAS進(jìn)行檢測，得到紙杯樣品中Pb的含量分別為508.4、415.2、291.6、197.1、140.1、52.5、26.0、5.4 mg/g,并將上述樣品標(biāo)記為7～14號(hào)。

1.1.4紙質(zhì)食品袋。在淘寶上購買了8種不同的食品包裝袋(圖1)，分別標(biāo)號(hào)15～22號(hào)。

圖1 紙質(zhì)食品袋Fig.1 Paper food bags

1.2激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)檢測機(jī)理LIBS檢測樣品中Pb的基本原理是激光器產(chǎn)生的高能量脈沖，到達(dá)樣品表面，樣品中的金屬原子或離子在高能脈沖強(qiáng)激光的作用下吸收能量而被激發(fā)，處在較低能級Ei的原子或離子被激發(fā)至較高能級Ek，在激發(fā)態(tài)的原子或離子非常不穩(wěn)定，以一定的機(jī)率躍遷到基態(tài)或者能量較低的能級，在躍遷過程中，能量以光子輻射的形式釋放出來[7-10]。

在該研究中根據(jù)檢測樣品中Pb的譜線強(qiáng)度來得到Pb的含量。由經(jīng)驗(yàn)公式得到元素的譜線強(qiáng)度Imn和元素濃度C之間的關(guān)系：

Imn=aCb

(1)

由于式(1)是賽伯(Scherbe)和羅馬金(Lomakin)先后提出的，所以稱為賽伯-羅馬金公式。其中Imn是元素的譜線強(qiáng)度；C是元素的濃度；a是常數(shù)，與樣品受激過程及樣品組成有關(guān);b是自吸收系數(shù)，與光源特性、樣品所含未知元素的含量及元素譜線性質(zhì)等有關(guān)。因?yàn)樵趯?shí)際的試驗(yàn)過程中，被測元素的含量較小，其特征譜線的自吸收現(xiàn)象可以忽略，所以b≈1，可得出譜線強(qiáng)度正比于對應(yīng)元素的含量，即

Imn=aC

(2)

通過對已知元素濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定標(biāo)分析能夠得到參數(shù)a的值，因此可以利用元素譜線強(qiáng)度來得到元素的濃度。

1.3試驗(yàn)裝置該研究所搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由調(diào)Q納秒級Nd:YAG激光器(Big Sky)、七通道光纖光譜儀LIBS2500 plus-7、計(jì)算機(jī)、會(huì)聚透鏡和反射鏡組成。搭建好的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意Fig.2 Schematic diagram of experimental platform

在該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)中，激光器由脈沖延遲器觸發(fā)產(chǎn)生激光，反射鏡將激光由水平發(fā)射變?yōu)榇怪卑l(fā)射，激光經(jīng)過一個(gè)焦距為300 mm的會(huì)聚透鏡聚焦后到達(dá)樣品表面，樣品表面被激發(fā)產(chǎn)生激光等離子體，激光等離子光譜經(jīng)光纖探測器傳輸?shù)?通道光纖光譜儀，光譜儀收集的LIBS光譜信號(hào)通過數(shù)據(jù)線傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，通過OOILIBSPlus光譜分析軟件(Ocean Optics，USA)顯示存儲(chǔ)。

經(jīng)過大量的試驗(yàn)和研究發(fā)現(xiàn)，在大氣環(huán)境下進(jìn)行紙質(zhì)包裝材料中Pb檢測的最佳參數(shù)是激光波長為1 064 nm，單脈沖激光輸出能量為160 mJ，脈沖寬度8 ns，重復(fù)頻率15 Hz，延遲時(shí)間1 μs，積分時(shí)間2 ms。

2 結(jié)果與分析

2.1紙杯樣品中Pb的LIBS譜線從含Pb的紙杯樣品在200～970 nm的LIBS光譜曲線(圖3)可看出，紙杯樣品含有較多的元素，而且元素發(fā)射譜線分布較雜。結(jié)合美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院NIST(National Institute of Standards and Technology)的標(biāo)準(zhǔn)原子光譜數(shù)據(jù)庫，整個(gè)譜線范圍內(nèi)主要能夠觀察到Fe、Mg、Si、Ca、Ti、Al、Cr、Pb、Cl、N、K、S、O等元素的發(fā)射譜線。

根據(jù)NIST的原子光譜數(shù)據(jù)庫中Pb的譜線特征信息，可以查到在200～980 nm Pb有多條特征譜線，主要原子特征發(fā)射譜線信息如表1所示。

在激光打到樣品上，等離子體產(chǎn)生的過程中，每種元素都會(huì)產(chǎn)生多條譜線，Pb常用的原子特征發(fā)射譜線波長分別為283.31、363.96、368.35、373.99、405.78 nm等。為了得到Pb元素等離子體特征譜線的波長，采用純的硝酸鉛樣品和不同Pb含量的紙杯樣品進(jìn)行LIBS試驗(yàn)。圖4和圖5分別是試驗(yàn)所獲得的Pb的等離子特征譜線。

圖3 含Pb的紙杯樣品的LIBS譜線Fig.3 LIBS spectra obtained from the dixie cup samples contained Pb

波長Wavelengthnm相對強(qiáng)度Relative intensityAki108 s-1Eicm-1Ekcm-1gi～gk280.2025 0001.6010 650.32746 328.6675～7283.3135 0000.58035 287.2241～3363.9650 0000.347 819.26335 287.2243～3368.3570 0001.507 819.26334 959.9083～1373.9925 0000.7321 457.79848 188.6305～5405.7895 0000.8910 650.32735 287.2245～3406.2114 0000.9221 457.79846 068.4385～3

注：Aki是特征譜線的自發(fā)躍遷幾率；Ei、Ek是特征譜線的下、上能級激發(fā)能；gi、gk是特征譜線i、k能級簡并度

Note:Akiis the spontaneous transition probabilities of the characteristic lines;Ei,Ekare the lower and upper excitation energies of the characteristic lines;gi,gkare the degeneracy degrees of the energy levels of thei,klines

從不同Pb含量的紙杯樣品在波長為280～291、361～375、400～411 nm 3個(gè)不同波段的LIBS譜線(圖5)可以看出，Pb元素在發(fā)射譜線波長280.20、283.31、363.96、368.35、373.99、405.78 nm處譜線強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)，并隨著濃度的不同譜線強(qiáng)度有所不同。比較可以看出，Pb元素在405.78 nm處譜線強(qiáng)度較大，而且受其他元素譜線影響較小，故選用405.78 nm作為分析線，對后續(xù)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

圖4 純的硝酸鉛樣品的LIBS譜線Fig.4 LIBS spectral line of pure lead nitrate sample

圖5 不同Pb含量的紙杯樣品在不同波段的LIBS譜線Fig.5 LIBS spectral lines of dixie cup samples with different Pb contents in different wavelength bands

2.2不同Pb含量的硝酸鉛樣品的LIBS譜線圖6給出了6種Pb含量不同的硝酸鉛樣品的LIBS譜線在405.78 nm處光譜強(qiáng)度隨著Pb含量的變化曲線。從圖6a可以看出，LIBS光譜強(qiáng)度在405.78 nm處隨著Pb含量的增加呈明顯梯度增加。譜線歸總后的三維空間如圖6b所示，清晰展示了譜線強(qiáng)度。

圖6 不同Pb含量的硝酸鉛樣品的LIBS譜線(a)及其三維空間(b)Fig.6 LIBS spectral lines and their three-dimensional space (b)of lead nitrate samples with different Pb contents

2.3重金屬Pb元素的定量分析為了降低因試驗(yàn)參數(shù)變化所引入誤差對結(jié)果的影響，便于對數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的分析，一般會(huì)對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一定的預(yù)處理。該研究中，首先對特征譜線下因激光能量波動(dòng)造成的不正常的LIBS數(shù)據(jù)進(jìn)行了刪去，然后計(jì)算每個(gè)濃度梯度下光譜的平均值，利用該平均值進(jìn)行后續(xù)的分析處理。試驗(yàn)所測定的硝酸鉛樣品1～6號(hào)中Pb的LIBS特征譜線強(qiáng)度分別為23 480、12 085、10 045、6 359、4 167、3 007。

該研究中，在準(zhǔn)備的梯度含量的紙杯樣品和硝酸鉛樣品中，選取硝酸鉛樣品1～ 6號(hào)共6個(gè)梯度含量樣品作為定標(biāo)樣品，來得到元素含量與譜線強(qiáng)度之間的定標(biāo)曲線。由1～6號(hào)硝酸鉛樣品中Pb的含量和硝酸鉛樣品的LIBS特征譜線強(qiáng)度建立定標(biāo)曲線(圖7)，Pb的定標(biāo)曲線的決定系數(shù)(R2)為0.996，可見LIBS譜線強(qiáng)度能較好地反映Pb含量的變化。將純的硝酸鉛樣品的譜線強(qiáng)度代入定標(biāo)曲線，就可計(jì)算出樣品中Pb的含量。

圖7 硝酸鉛樣品中Pb含量與譜線強(qiáng)度的定標(biāo)曲線Fig.7 Calibration curve of Pb content and spectral line intensity in lead nitrate sample

利用紙杯樣品的測定結(jié)果對定標(biāo)曲線進(jìn)行驗(yàn)證，來檢驗(yàn)定量分析的準(zhǔn)確性。用 FAAS獲得的紙杯樣品的Pb含量代入定標(biāo)曲線，求出理論光譜強(qiáng)度，與試驗(yàn)得到的光譜強(qiáng)度進(jìn)行對比，求出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)，對比結(jié)果如圖8所示。從圖8可看出，由定標(biāo)曲線得到的理論譜線強(qiáng)度與試驗(yàn)檢測得到的譜線強(qiáng)度相差不大，全部樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為3.60%，平均值為2.93%。表明定標(biāo)曲線的準(zhǔn)確性很好，所以LIBS對紙杯樣品中Pb的定量分析是可行的。

圖8 理論光譜強(qiáng)度和試驗(yàn)光譜強(qiáng)度的比較Fig.8 Comparison of theoretical spectral intensity and experimental spectral intensity

2.4LIBS檢測紙質(zhì)食品袋在上述相同試驗(yàn)條件下，用LIBS檢測8個(gè)紙質(zhì)食品袋中的Pb。由于食品包裝袋印刷圖案分布不均勻，該研究對每個(gè)食品包裝袋的不同位置進(jìn)行11次單脈沖激發(fā)，對譜線強(qiáng)度求得的平均值表示為樣品譜線強(qiáng)度，對8個(gè)紙質(zhì)食品袋的LIBS數(shù)據(jù)分段處理結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同波段8個(gè)紙質(zhì)食品袋的LIBS譜線Fig.9 LIBS spectral lines of eight paper food bags in different bands

圖9分別是8個(gè)紙質(zhì)食品袋在波長為280～291、361～375、400～411 nm 3個(gè)不同波段的LIBS譜線。對比圖5，在圖中Pb的常用發(fā)射譜線波長280.20、283.31、363.96、368.35、373.99、405.78 nm處，除280.20 nm處有譜線強(qiáng)度明顯增強(qiáng)外，其余常用譜線波長處并沒有檢測到譜線強(qiáng)度，而在285.20、288.10、362.10、362.80、364.10、368.20、370.40、373.50、399.70、407.80 nm處譜線強(qiáng)度有不同程度的增強(qiáng)，這可能是由于紙質(zhì)食品包裝袋中含有的其他元素所產(chǎn)生的譜線，而不是Pb所產(chǎn)生的譜線?？赡苁怯捎谠撗芯克捎?個(gè)紙質(zhì)食品包裝袋中所含Pb較少甚至沒有，也可能是該研究中所采用的儀器的檢測限有限，不能有效檢測少量的Pb。

3 結(jié)論

該研究利用LIBS檢測了紙質(zhì)食品接觸材料中Pb元素，確定了Pb的最佳特征譜線405.78 nm。采用硝酸鉛樣品的數(shù)據(jù)，對Pb的特征譜線進(jìn)行定量分析，建立了定標(biāo)曲線，決定系數(shù)為0.996；并用不同Pb含量的紙杯樣品對測試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.93%，為紙質(zhì)食品接觸材料中Pb的快速測定提供了技術(shù)基礎(chǔ)。試驗(yàn)結(jié)果表明，LIBS方法為紙質(zhì)食品接觸材料中Pb元素含量的檢測提供了理論基礎(chǔ)。

[1] 張彥波.我國紙質(zhì)食品接觸材料質(zhì)量安全狀況及風(fēng)險(xiǎn)評估[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2017，37(1):83-85，88.

[2] 沈慧慧,楊成偉,鄧英,等.果品紙質(zhì)包裝材料中有害物質(zhì)檢測及危害分析[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2014,33(3):57-59.

[3] 曹秀珍,曾婧.我國食品中鉛污染狀況及其危害[J].公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué),2014,25(6):77-79.

[4] 黃杰,梁旭鋒,閻萍萍,等.乙酸萃取-電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測紙質(zhì)食品接觸材料中重金屬的溶出量[J].檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊,2014,24(5):44-46，8.

[5] 黃杰.紙質(zhì)食品接觸材料中常見重金屬檢測方法研究[D].青島:中國海洋大學(xué),2012:37-38.

[6] 祿春強(qiáng),羅嬋,孫多志,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品包裝用紙中9種重金屬元素[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊),2015,51(1):111-113.

[7] 沈桂華,李華昌,史燁弘.激光誘導(dǎo)擊穿光譜發(fā)展現(xiàn)狀[J].冶金分析,2016,36(5):16-25.

[8] 陳金忠,王敬,宋廣聚,等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜的近期發(fā)展與應(yīng)用[J].科學(xué)通報(bào),2016,61(10):1086-1098.

[9] 王滿蘋,曹百穹,王順,等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測土壤中重金屬Pb和Mn的試驗(yàn)研究[J].河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014,48(5):648-652.

[10] 辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:114-115.