李群生，楊婧，吳子毅，程闖，吳勝利，劉興勃

(北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

在電石法VCM生產(chǎn)過程中，乙炔氣作為重要原料之一，其純度直接決定VCM的質(zhì)量。隨著干法乙炔工藝的推廣，以及對乙炔氣純度與系統(tǒng)安全性要求的提高，越來越多的PVC企業(yè)選擇濃硫酸清凈乙炔工藝。濃硫酸清凈乙炔是VCM生產(chǎn)中的重要部分，筆者運用化工流程模擬軟件Aspen Plus對濃硫酸清凈乙炔進行模擬，并對操作壓力、吸收劑流量等進行靈敏度分析，得到了較優(yōu)的操作參數(shù)以指導工業(yè)生產(chǎn)；另外，針對廢硫酸污染環(huán)境難處理的問題，筆者提出了電石渣中和處理廢硫酸的方案。

1 濃硫酸清凈乙炔工藝概述

1.1 工藝流程

來自水洗塔的粗乙炔氣經(jīng)壓縮機壓縮后進入預(yù)堿洗塔，與來自中和塔釜的廢堿液接觸進行預(yù)堿洗降溫，并除去部分酸性氣體。從預(yù)堿洗塔出來的乙炔氣進入冷卻塔水洗降溫至10 ℃左右，再進入清凈塔與濃硫酸直接接觸，除去其中的水分和硫、磷、高級炔烴等雜質(zhì)，塔釜濃硫酸質(zhì)量分數(shù)小于80%時，由稀硫酸泵送至廢酸儲槽。從清凈塔頂出來的乙炔氣由塔釜進入中和塔與自上而下的質(zhì)量分數(shù)15%的稀堿液中和，塔頂?shù)玫骄胰矚狻饬蛩崆鍍粢胰补に嚾鐖D1所示。

圖1濃硫酸清凈乙炔工藝

Fig.1Processofpurifyingacetylenebyconcentratedsulfuricacid

1.2 進料條件和工藝要求

以某企業(yè)12.5萬t/a乙炔清凈裝置為例，其進料組成如表1所示。根據(jù)后續(xù)工段對乙炔氣的要求，制定的精乙炔氣的質(zhì)量指標為：w(H2S)≤0.3×10-6，w(PH3)≤5×10-6，w(高級炔烴)≤20×10-6。

表1 乙炔氣進料組成

2 模擬計算

2.1 物性方法

在模擬濃硫酸清凈乙炔過程時，熱力學方法的選擇至關(guān)重要，它決定了模擬結(jié)果的準確性和可靠性。筆者所研究的物系中含有H2S、PH3，二者微溶于水并發(fā)生電離形成揮發(fā)性弱電解質(zhì)水溶液，且吸收劑濃硫酸和稀堿液本身為電解質(zhì)溶液，整個物系為電解質(zhì)物系，根據(jù)Aspen Plus軟件提供的物性方法選擇樹，選擇ELECNRTL熱力學模型對清凈過程進行模擬。

2.2 單因素分析

筆者針對濃硫酸清凈乙炔過程的重要參數(shù)進行分析，如預(yù)堿洗塔操作壓力、冷卻塔塔頂溫度、濃硫酸和堿液流量等，以找出最優(yōu)的操作參數(shù)。

2.2.1 預(yù)堿洗塔操作壓力

對于預(yù)堿洗塔來說，操作壓力不僅影響著設(shè)備的運行費用，還影響著氣體在水中的溶解度。一般情況下，壓力增大，氣體在水中的溶解度也會增大。

為保證系統(tǒng)安全，乙炔氣經(jīng)壓縮后的壓力一般≤0.2 MPa，因此，筆者考察了在這個壓力條件下操作壓力對預(yù)堿洗塔塔頂各物質(zhì)含量的影響，見圖2。從圖2可以看出:隨著操作壓力增大，塔頂乙炔質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，水分、H2S質(zhì)量分數(shù)逐漸減小，表明水分、H2S在水中的溶解度對壓力更加敏感，提高操作壓力可以提高乙炔氣的純度。但提高操作壓力會增大乙炔氣爆炸的危險性，影響系統(tǒng)運行安全性。從純度、安全性、運行費用等多方面考慮，選擇預(yù)堿洗塔的操作壓力為0.185 MPa。

(a)乙炔

(b)水分

(c)H2S

2.2.2 冷卻塔塔頂溫度

冷卻塔塔頂溫度影響著塔頂乙炔氣的水含量。塔頂溫度過高會導致乙炔氣的水含量高，高水含量的乙炔氣進入清凈塔與濃硫酸接觸會放出大量的熱，從而引發(fā)一系列不良的連鎖反應(yīng)，如造成清凈塔溫度升高，濃硫酸和循環(huán)水的流量增大，嚴重時還會造成塔內(nèi)件變形，影響塔的使用壽命；除此之外，清凈塔溫度升高還會造成炔烴和濃硫酸發(fā)生碳化反應(yīng)，在浪費原料的同時也會造成廢硫酸難處理。塔頂溫度過低則會使?jié)饬蛩狃ざ仍龃螅赡艹霈F(xiàn)結(jié)晶情況，硫酸的結(jié)晶溫度[1]見表2。塔頂溫度對冷卻塔塔頂各物質(zhì)含量的影響見圖3。

表2 硫酸的結(jié)晶溫度

(a)乙炔

(b)水分

(c)H2S

從圖3可以看出：隨著塔頂溫度的升高，乙炔、H2S的質(zhì)量分數(shù)降低，水分的質(zhì)量分數(shù)增大。在后續(xù)生產(chǎn)中，進清凈塔的乙炔氣溫度越低，對清凈塔的穩(wěn)定運行越有利、經(jīng)濟效益越好；但從表2可知，硫酸質(zhì)量分數(shù)為85%時，其結(jié)晶溫度為7.9 ℃，為避免硫酸結(jié)晶，綜合考慮塔頂溫度控制在9 ℃為宜。

2.2.3 濃硫酸流量

濃硫酸流量決定著清凈效果和運行費用。濃硫酸流量對清凈塔塔頂各物質(zhì)含量的影響見圖4。

(a)高級炔烴

(b)H2S

(c)水分

(d)PH3

從圖4可以看出：隨著濃硫酸流量從600 kg/h增加到650 kg/h，乙炔氣中水、H2S、PH3、高級炔烴的含量明顯減??；當濃硫酸流量≥650 kg/h之后，除水之外各物質(zhì)的含量基本保持不變，過量的濃硫酸并沒有帶來顯著的清凈效果，反而使塔釜廢硫酸濃度不斷增大，造成濃硫酸的浪費。為保證清凈效果，同時減少濃硫酸用量，選定濃硫酸流量為650 kg/h。

2.2.4 堿液流量

從清凈塔頂出來的帶有SO2、CO2、H2S等酸性氣體的乙炔氣，在中和塔中與堿液反應(yīng)，除去乙炔氣中的雜質(zhì)。堿液流量對中和塔塔頂各物質(zhì)含量的影響見圖5。

(a)H2S

(b)CO2

(c)SO2

從圖5可以看出：隨著堿液流量增加，乙炔氣中SO2、CO2、H2S的質(zhì)量分數(shù)先減小后趨于平衡，過量的堿液無法提高清凈效果，反而浪費了原料，增加了操作費用。根據(jù)精乙炔氣中H2S質(zhì)量分數(shù)≤0.3×10-6的指標，確定堿液流量為600 kg/h。

2.3 模擬優(yōu)化結(jié)果分析

模擬優(yōu)化結(jié)果如表3所示。

由表3可知：濃硫酸的用量減少了50.8%，堿液用量減少了25.5%。按工業(yè)用水價格3.5元/t、濃硫酸價格400元/t、32%液堿價格800元/t計，通過模擬優(yōu)化，可為濃硫酸清凈乙炔裝置節(jié)約原料費用276.2萬元/a，不僅為企業(yè)帶來了直接的經(jīng)濟效益，而且減少了廢酸、廢堿的排放量，還帶來了環(huán)保效益。

3 廢硫酸的處理

濃硫酸清凈乙炔后生成的廢硫酸中含有硫單質(zhì)、高級炔烴等多種雜質(zhì)，難以處理，成為PVC企業(yè)環(huán)保方面的難題。筆者針對PVC企業(yè)現(xiàn)狀，提出以電石渣為原料，中和廢硫酸，實現(xiàn)廢硫酸的回收利用，同時減少電石渣的堆放，減輕對環(huán)境的污染。

根據(jù)張紅星等[2]的研究可知：制約電石渣中和廢硫酸生產(chǎn)石膏的主要因素是廢硫酸中的硫單質(zhì)。因此筆者提出的工藝方案主要包含了廢硫酸預(yù)處理、中和反應(yīng)、產(chǎn)物脫水處理3個部分。

電石渣中和處理廢硫酸的工藝流程如圖6所示。廢硫酸經(jīng)過葉片過濾機除去含有的固體含硫雜質(zhì)后進入槽式攪拌反應(yīng)器內(nèi)，電石渣經(jīng)由皮帶和提升機運送進入槽式反應(yīng)器內(nèi)，二者在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)攪拌器攪拌均勻并發(fā)生反應(yīng)。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此需要用夾套通循環(huán)水換熱。產(chǎn)物由塔釜排出，經(jīng)產(chǎn)物泵輸送到過濾離心機中進行固液分離。分離出的濾液送回到乙炔發(fā)生器中水解電石。經(jīng)分離后的固體中依舊含有少量的水，因此再通過提升機運送到干燥器中，利用空氣干燥。為減少排氣中的固含量，在氣體放空前需要經(jīng)過除塵器除塵。干燥后的固體含水質(zhì)量分數(shù)基本在1%左右，進入產(chǎn)品庫，為后續(xù)包裝作準備。

1—葉片過濾機；2,3—電石渣庫；4,6,12—皮帶；5,9,13—提升機；7—槽式反應(yīng)器；8—離心機；10—干燥器；11—除塵器；14—石膏庫。

圖6電石渣中和處理廢硫酸的工藝流程

Fig.6Processflowofhandlingwastesulfuricacidbycarbidesludgeneutralization

采用該工藝方案，PVC企業(yè)可自行處理廢硫酸，并將廢硫酸和電石渣變?yōu)楫a(chǎn)品，實現(xiàn)兩廢的回收利用，解決了環(huán)保難題，降低了生產(chǎn)成本。

4 結(jié)語

筆者利用Aspen Plus對濃硫酸清凈乙炔工藝進行模擬優(yōu)化，找出了較優(yōu)的操作參數(shù)，節(jié)約了生產(chǎn)原料，減少了廢酸、廢堿的排放；同時，針對廢硫酸難處理問題提供了切實可行的處理方案，不僅給PVC企業(yè)帶來了經(jīng)濟效益，還確保了企業(yè)的綠色生產(chǎn)與可持續(xù)發(fā)展。

[參考文獻]

[1] 熊磊,張明.乙炔硫酸清凈中硫酸單耗的影響因素[J].中國氯堿,2014(8):24-45.

[2] 張紅星，譚曉婷，王奕晨，等.影響乙炔清凈廢硫酸所制石膏利用的原因分析[J].山東化工,2015,45(5):22-25.