田志茗，王元春

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

近年來，染料的種類和產(chǎn)量不斷增加，造成染料廢水的排放量巨大，嚴(yán)重污染了水資源［1］。在高級(jí)氧化工藝中，芬頓或類芬頓技術(shù)具有反應(yīng)效率高、工藝簡便、反應(yīng)條件溫和及催化劑種類豐富的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的清除［2］。在傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e2+催化H2O2生成羥基自由基（·OH），·OH的氧化還原電位為2.20 V，可氧化降解有機(jī)物。但均相芬頓體系的有效pH范圍窄（一般認(rèn)為在3左右），且催化劑的用量較大，會(huì)使被處理水的色度增加［3］。因此，研究開發(fā)非均相類芬頓催化劑可擴(kuò)展芬頓技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用［4-6］。Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)中包括 Fe3+，F(xiàn)e3+具有較高的活性，與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2O3作為芬頓催化劑已經(jīng)引起了研究人員極大的關(guān)注［7-8］。

CeO2是重要且便宜的稀土氧化物，具有良好的儲(chǔ)放氧能力和較強(qiáng)的氧化性能，作為催化劑或載體在光催化、低溫氧化、電化學(xué)以及碳?xì)浠衔锏倪€原中有著廣泛的應(yīng)用［9］。由于Ce3+和Ce4+之間容易發(fā)生可循環(huán)的氧化還原反應(yīng)，當(dāng)Ce3+和H2O2反應(yīng)時(shí)，經(jīng)歷了類似Fe2+催化H2O2的過程而產(chǎn)生·OH，因此鈰氧化物可作為類芬頓催化劑在染料廢水處理中得到應(yīng)用［10-12］。一般認(rèn)為鈰氧化物表面存在氧空位和Ce3+，以CeO2為基體與金屬或金屬氧化物復(fù)合可提高催化活性［13］。

本工作以CeO2為載體，采用浸漬-焙燒法制備了Fe2O3/CeO2復(fù)合材料催化劑，利用XRD，XPS，TG/DTG等方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征，并進(jìn)一步考察了催化劑中鐵鈰摩爾比、H2O2用量、溶液初始pH及催化劑用量等因素對(duì)結(jié)晶紫模擬染料廢水脫色率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

結(jié)晶紫、Ce（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、NaOH、檸檬酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 催化劑的制備

CeO2的制備［14］：稱取 Ce（NO3）3·6H2O 1.5 g溶于5 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解得到溶液A；稱取NaOH 3.2 g，溶于28.8 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解得到溶液B；將溶液A與B混合，加7 mL去離子水，攪拌15 min后得溶液C；將溶液C轉(zhuǎn)移到晶化釜中，在80 ℃下晶化10 h；冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗至中性，100 ℃下干燥，在馬弗爐中300 ℃下焙燒2 h，制得淡黃色CeO2固體試樣。

Fe2O3/CeO2復(fù)合材料的制備［15］：將0.86 g CeO2和1.92 g檸檬酸分散在50 mL的水中，攪拌2 h后，加入 2.02 g Fe（NO3）3·9H2O，在60 ℃下攪拌，直到水蒸發(fā)。沉淀溶膠在80 ℃下干燥過夜，在馬弗爐中500 ℃下煅燒4 h，最后制得棕紅色Fe2O3/CeO2復(fù)合材料。不加CeO2，其余步驟相同，制得棕紅色Fe2O3試樣。

1.3 催化降解結(jié)晶紫

在50 mL 6 mg/L的結(jié)晶紫溶液中加入5 mg催化劑，進(jìn)行30 min吸附實(shí)驗(yàn)，取樣，離心測(cè)定吸光度。然后加入30 mmol/L H2O2，5 min后取樣離心測(cè)定吸光度，之后每15 min取樣離心測(cè)定吸光度，研究催化劑中Fe2O3和CeO2配比，進(jìn)一步考察H2O2用量、溶液初始pH、催化劑用量等因素對(duì)染料脫色率的影響。根據(jù)脫色反應(yīng)前后結(jié)晶紫的吸光度變化來計(jì)算結(jié)晶紫的脫色率，見式（1）：

式中，D為結(jié)晶紫的脫色率，%；C0為染料溶液初始濃度，mg/L；A0為測(cè)得的染料初始吸光度；Ct為染料溶液在t時(shí)刻的濃度，mg/L；At為染料溶液在t時(shí)刻的吸光度。

1.4 催化劑的表征

采用BRUKER-AXS公司D8-FOCUS型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑晶相表征；采用Thermo Fisher公司ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行元素定性、定量及價(jià)態(tài)表征；采用PE公司Diamond TG/DTG型熱重/差熱綜合分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行TG/DTG表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖 1為 制 備 的 Fe2O3，CeO2，F(xiàn)e2O3/CeO2復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖1可知，b曲線中2θ=24.12°，33.11°，35.64°，40.86°，49.42°，54.05°，62.44°，64.01°，72.31°處的衍射峰歸屬于Fe2O3尖晶石結(jié)構(gòu)；c曲線中2θ=28.60°，32.99°，47.57°，56.33°，69.62°，77.36°處的衍射峰歸屬于CeO2立方體螢石結(jié)構(gòu)。比較a和c曲線可知，c曲線中 2θ=28.60°，47.57°，56.33°處的 CeO2特征衍射峰仍存在，說明Fe2O3的摻雜對(duì)CeO2基體的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。比較a和b曲線可知，b曲線中2θ=33.11°，35.64°，62.44°處出現(xiàn)了 Fe2O3的特征峰，但強(qiáng)度明顯變?nèi)?，?θ=24.12°，40.86°，49.42°，54.05°，64.01°，72.31°處的衍射峰未能顯現(xiàn)，說明在制備的Fe2O3/CeO2復(fù)合材料中形成了結(jié)晶程度較弱的Fe2O3晶體，且Fe2O3晶體較均勻地分散在CeO2基體上。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst.

圖2 Fe2O3/CeO2的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Fe2O3/CeO2.

2.1.2 XPS表征結(jié)果

圖2為Fe2O3/CeO2復(fù)合材料的XPS譜圖。由圖2（a）可知，F(xiàn)e2O3/CeO2復(fù)合材料中存在Na，Ce，F(xiàn)e，O元素，Na元素來源于以NaOH為沉淀劑制備得的 CeO2前體 Ce（OH）3。由圖 2（b）可知，在899.98，905.7，916.18 eV處的峰分配在Ce 3d3/2，881.68，889.98，897.58 eV 處 的 峰 分 配在 Ce 3d5/2［16］，說明在 Fe2O3/CeO2復(fù)合材料中同時(shí)存在Ce3+和Ce4+。由圖2（c）可知，在710.98，724.98 eV處出現(xiàn)典型的Fe 2p核心能級(jí)譜的兩個(gè)主峰，對(duì)應(yīng)于自旋軌道分裂Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的雙峰接近于 γ-Fe2O3［17］。由圖（d）可知，在530.78 eV處的O 1s歸因于γ-Fe2O3和CeO2的晶格氧［18］。

2.1.3 TG/DTG表征結(jié)果

圖3為Fe2O3/CeO2前體的熱重分析曲線。由圖3可知，DTG曲線在122，192，346，585 ℃處有明顯的失重峰；TG曲線有四個(gè)相應(yīng)的失重區(qū)間，0～122 ℃區(qū)間的失重是Fe2O3/CeO2前體中的吸附水揮發(fā)引起的，122～192 ℃區(qū)間的失重是檸檬酸鐵和少量的檸檬酸鈰中化合結(jié)晶水受熱揮發(fā)引起的，192～585 ℃區(qū)間的失重是檸檬酸鐵和檸檬酸鈰中的羧基熱解反應(yīng)及其氧化物Fe2O3和CeO2的生成過程，585～900 ℃區(qū)間的失重主要是鐵氧化物的還原過程［19］。

2.2 降解條件的優(yōu)化

2.2.1 催化劑中鐵鈰摩爾比的影響

Fe2O3/CeO2復(fù)合材料催化劑對(duì)染料的脫色作用包括兩個(gè)方面，一方面是催化劑對(duì)染料的吸附作用，另一方面是催化劑的催化氧化降解作用。

圖3 Fe2O3/CeO2前體的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of Fe2O3/CeO2 precursor.

圖4為n（Fe）∶n（Ce）對(duì)結(jié)晶紫降解性能的影響。

圖4 n（Fe）∶n（Ce）對(duì)結(jié)晶紫降解性能的影響Fig.4 Effect of n(Fe)∶n(Ce) on degradation of crystal violet.

由圖4可知，當(dāng)n（Fe）∶n（Ce）＜ 1時(shí)，隨著n（Fe）∶n（Ce）的增加，結(jié)晶紫的脫色率逐漸增大，n（Fe）∶n（Ce）= 1時(shí)，結(jié)晶紫的脫色率達(dá)到最大；當(dāng)n（Fe）∶n（Ce）＞ 1時(shí)，結(jié)晶紫的脫色率又逐漸變小。這說明催化劑對(duì)染料的脫色效果與復(fù)合氧化物中的鐵鈰摩爾比有關(guān)，當(dāng)n（Fe）∶n（Ce）= 1時(shí)，F(xiàn)e2O3/CeO2復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的脫色率。在吸附平衡后加入H2O2，在開始的5 min溶液的顏色又變深，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液顏色逐漸變淺，120 min后達(dá)到脫色平衡。這是因?yàn)榧尤氲腍2O2與吸附在Fe2O3/CeO2催化劑表面的染料產(chǎn)生競爭吸附，從而將染料置換下來使溶液顏色變深。催化劑的氧化降解過程是在催化劑吸附作用的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，催化劑表面的催化活性點(diǎn)為Fe3+和Ce4+，H2O2可將Ce4+還原成Ce3+，將Fe3+還原成Fe2+，Ce3+和Fe2+進(jìn)一步與H2O2反應(yīng)生成·OH，F(xiàn)e2O3和CeO2之間有協(xié)同作用。當(dāng)n（Fe）∶n（Ce）=1時(shí)，協(xié)同效應(yīng)最好。當(dāng)n（Fe）∶n（Ce）＞ 1時(shí)，由于Fe含量較高，鐵的聚集會(huì)降低復(fù)合材料催化活性。當(dāng)n（Fe）∶n（Ce）＜ 1時(shí)，低Fe含量不利于協(xié)同效應(yīng)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用n（Fe）∶n（Ce）= 1的Fe2O3/CeO2復(fù)合材料。

2.2.2 H2O2用量的影響

圖5為H2O2用量對(duì)結(jié)晶紫降解性能的影響。由圖5可知，當(dāng)H2O2用量從0增至30 mmol/L時(shí)，結(jié)晶紫的脫色率呈遞增趨勢(shì)，H2O2用量為30 mmol/L時(shí)脫色率最大；當(dāng)H2O2用量從60 mmol/L增至300 mmol/L時(shí)，結(jié)晶紫脫色率反而逐漸減小。說明催化劑對(duì)結(jié)晶紫的降解與H2O2用量有關(guān)，當(dāng)H2O2濃度較低時(shí)，催化反應(yīng)產(chǎn)生·OH的量隨H2O2濃度的增加而增加；但當(dāng)H2O2的濃度高于一定值時(shí)，由于產(chǎn)生的·OH能被過量的H2O2捕獲生成氧化還原電位更低的過氧自由基HO2·，使·OH自由基的數(shù)目減少，從而影響了結(jié)晶紫的降解。因此，選擇H2O2用量為30 mmol/L。

圖5 H2O2用量對(duì)結(jié)晶紫降解性能的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

2.2.3 溶液初始pH的影響

圖6為溶液初始pH對(duì)結(jié)晶紫降解性能的影響。由圖6可知，當(dāng)溶液初始pH由3增至7時(shí)，結(jié)晶紫的脫色率呈增大趨勢(shì)；當(dāng)溶液初始pH由7增至9時(shí)，結(jié)晶紫的脫色率反而降低，這是由于較強(qiáng)的酸度會(huì)抑制Fe2+和Ce3+的生成，使·OH的生成量減少；當(dāng)溶液為堿性溶液時(shí)，由于較高濃度的OH-也會(huì)抑制·OH的生成，從而影響了結(jié)晶紫的氧化降解。因此，當(dāng)溶液初始pH=7時(shí)，結(jié)晶紫的脫色率達(dá)到最大。

圖6 溶液初始pH對(duì)結(jié)晶紫降解性能的影響Fig.6 Effect of initial pH of solution on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

2.2.4 催化劑用量的影響

圖7為Fe2O3/CeO2復(fù)合材料催化劑用量對(duì)結(jié)晶紫降解性能的影響。

圖7 Fe2O3/CeO2用量對(duì)結(jié)晶紫降解性能的影響Fig.7 Effect of Fe2O3/CeO2 dosage on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

由圖7可知，催化劑用量由0.6 g/L增至2.0 g/L時(shí)，結(jié)晶紫的脫色率呈增大趨勢(shì)。但當(dāng)用量由3.0 g/L增至5.0 g/L時(shí)，結(jié)晶紫的脫色率反而降低。這可能是由于催化劑用量低時(shí)，F(xiàn)e2+和Ce3+含量少，與H2O2反應(yīng)生成用于氧化結(jié)晶紫的·OH的量過少；用量過大時(shí)，催化劑本身容易團(tuán)聚、分散性不好。因此，選擇Fe2O3/CeO2復(fù)合材料催化劑的用量為2.0 g/L最適宜。

綜上所述，制備的Fe2O3/CeO2復(fù)合材料催化劑，對(duì)結(jié)晶紫初始濃度為15 mg/L的模擬染料廢水具有良好的吸附性能和芬頓催化氧化性能。優(yōu)化的降解條件為：n（Fe）∶n（Ce）= 1，催化劑用量為2.0 g/L，H2O2用量為30 mmol/L，溶液初始pH=7，反應(yīng)120 min后溶液中結(jié)晶紫的脫色率可達(dá)97.7%。

3 結(jié)論

1）Fe2O3的摻雜對(duì)CeO2基體的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響，制備的Fe2O3/CeO2復(fù)合材料仍具有載體CeO2的典型立方螢石結(jié)構(gòu)；在材料中形成了結(jié)晶程度較弱的Fe2O3晶體，且Fe2O3晶體較均勻地分散在CeO2基體上。

2）制備的Fe2O3/CeO2復(fù)合材料催化劑，對(duì)結(jié)晶紫初始濃度為15 mg/L的模擬染料廢水具有良好的吸附性能和芬頓催化氧化性能。優(yōu)化的降解條件為：n（Fe）∶n（Ce）=1，催化劑用量為2.0 g/L，H2O2用量為30 mmol/L，溶液初始pH=7，反應(yīng)120 min后溶液中結(jié)晶紫的脫色率可達(dá)97.7%。

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