葉呈煒 呂 林 劉丙善

(武漢理工大學高性能船舶技術教育部重點實驗室 武漢 430063)

0 引 言

船舶排放已成為大氣污染的主要排放源之一[1].中國環(huán)境科學研究院開展的“船舶和港口空氣污染防治研究項目”的初步研究成果顯示，內(nèi)河船舶排入大氣的污染物(僅估算柴油機船舶部分)中SOx排放約10萬t/年；NOx排放81萬t/年，占整個非道路移動源的大氣污染分擔率的13.3%.為限制船舶SOx及NOx排放對大氣造成的不良影響，2016年8月22日，環(huán)保部正式發(fā)布了《船舶壓燃式發(fā)動機排氣污染物排放限值及測量方法(中國第一、二階段)》.標準的第一階段與我國船機排放現(xiàn)狀相比，NOx排放將削減20%以上，和目前歐洲實施的標準相當；第二階段NOx排放將在第一階段基礎上進一步降低20%，和美國第三階段實施的標準相當.

面對日益嚴峻的污染形勢和嚴格的排放法規(guī)，國內(nèi)外學者對多目標污染物協(xié)同脫除技術進行了多方面的研究，提出基于濕法煙氣脫硫(wet flue gas desulfurization，WFGD)實現(xiàn)同時脫除SO2和NOx是未來主要的技術研究方向.對于SO2的脫除，濕法洗滌可以達到96%以上的脫硫效率；對于NOx的脫除，目前研究者們正在積極尋求高效的氧化手段，將廢氣中占90%以上且難溶于水的NO氧化成NO2進行濕法洗滌脫除，而其中低溫等離子體NO氧化技術被認為是最具有前景的技術之一[2-3].

本試驗主要研究以尿素水溶液為吸收劑的濕法同時脫硫脫硝技術.尿素作為一種強還原劑，具有弱堿性，能有效脫除SO2，且脫硫產(chǎn)物硫酸銨可回收利用；脫除NOx時也具有較好表現(xiàn)：尿素能跟NOx發(fā)生氧化還原反應生成無害的N2，避免了二次污染的產(chǎn)生[4].目前，國內(nèi)外已有諸多學者對尿素溶液同時脫硫脫硝進行了研究[5-7]，研究主要集中在添加劑的篩選及其工藝條件的確定上，試驗過程中NOx的氧化度保持在10%.本試驗采用模擬煙氣，通過向含NO為主的模擬煙氣中配加NO2來提高NOx的氧化度，在不使用其他氧化手段的情況下，研究不同操作條件、NOx氧化度和SO2體積分數(shù)對尿素法同時脫硫脫硝的影響規(guī)律，從而為后續(xù)低溫等離子體聯(lián)合尿素濕法同時脫硫脫硝提供指導.

1 試驗搭建部分

1.1 試驗試劑和儀器

主要試驗試劑：N2(體積分數(shù)≥99.99%)、O2(≥99.99%)、NO(≥99.99%)、SO2(≥99.99%)、NO2/N2(1%NO2)、尿素(≥99%，分析純).

主要試驗儀器：CS200系列質(zhì)量流量控制器、SK2-2.5-13TS管式電阻爐、KSY-6D-16溫度控制器、Omega 55000 Series 熱敏電阻氣體溫度傳感器、PT100尿素溫度傳感器、便攜式氣體分析儀HORIBA PG-350.

1.2 試驗系統(tǒng)

試驗系統(tǒng)總體布置見圖1，主要分為煙氣模擬系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)三個部分.

圖1 試驗系統(tǒng)總體布置示意圖

1.3 試驗方法

試驗過程中模擬煙氣通過質(zhì)量流量控制器精確控制不同組分流量以配制不同體積分數(shù)的模擬煙氣，NOx氧化度通過調(diào)節(jié)N2，NO和NO2的閥開度來共同調(diào)節(jié)，模擬煙氣總流量為3 L/min.為了充分模擬船舶實際煙氣，控制模擬煙氣中O2的體積分數(shù)為15%；為防止NO在管路中被O2大量氧化，試驗采用兩級混合器串聯(lián)，O2在第二級混合器單獨通入，充分混合的模擬煙氣隨后導入反應器.反應器為自制的高硼硅玻璃填料吸收塔，模擬實際吸收塔尺寸比例，吸收塔直徑為50 mm、高600 mm.為增加氣液接觸面積和加強傳質(zhì)，在吸收塔中裝填一定量的θ網(wǎng)環(huán)填料(4 mm×4 mm)，裝填高度400 mm，煙氣在填料中的停留時間為11.8 s.尿素溶液由分析純尿素固體和水采用稱重法配制，并經(jīng)尿素濃度計測量所配尿素質(zhì)量分數(shù)的實際值.吸收塔底部放置儲液槽，用于裝填尿素溶液.

試驗開始前，模擬煙氣需先穩(wěn)定 20 min，待穩(wěn)定后測量各組分初始體積分數(shù)并記錄，計算NOx氧化度.隨后，模擬煙氣通入填料塔與尿素溶液在塔中逆流接觸反應，凈化后的模擬煙氣通入PG350便攜式氣體分析儀測定煙氣中SO2和NOx體積分數(shù)，穩(wěn)定10 min后記錄數(shù)據(jù)，計算SO2和NOx去除效率η.

NOx氧化度α，其計算式為

(1)

SO2、NOx去除效率的計算式為

(2)

(3)

式中：φ(NO)in，φ(NOx)in，φ(SO2)in分別為洗滌塔入口處NO，NOx和SO2的體積分數(shù)；φ(NOx)out，φ(SO2)out分別為洗滌塔出口處NOx和SO2的體積分數(shù).

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 尿素溶液質(zhì)量分數(shù)對脫硫脫硝效率的影響

尿素溶液質(zhì)量分數(shù)是影響SO2和NOx吸收的重要因素之一[8].為排除由于尿素溶液質(zhì)量分數(shù)變化可能引起的尿素溶液pH值變化對試驗結(jié)果的影響，對配制的不同質(zhì)量分數(shù)的尿素溶液的pH值進行了測量記錄，見表1.由表1可知，所配尿素溶液的pH值隨質(zhì)量分數(shù)基本不變.

表1 尿素溶液質(zhì)量分數(shù)及對應pH值

不同尿素溶液質(zhì)量分數(shù)對脫硫脫硝效率影響的試驗條件：液氣比為20 L/m3，α=50%，反應溫度10 ℃，φ(SO2)in，φ(NOx)in分別為765×10-6，1 130×10-6.試驗結(jié)果見圖2.

圖2 尿素溶液質(zhì)量分數(shù)對脫硫脫硝效率的影響

由圖2可知，SO2的吸收效率隨著尿素溶液質(zhì)量分數(shù)的增加而增加.當尿素溶液質(zhì)量分數(shù)由1%增加至10%時，吸收效率由91%顯著增加至97.5%；隨著質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，吸收效率上升了約1%，上升趨勢趨于平緩，因此，對脫硫而言，質(zhì)量分數(shù)為7%～10%的尿素溶液就能夠達到很高的去除效率.

對脫硝而言，在該氧化度下，當尿素溶液質(zhì)量分數(shù)由1%增加至10%時，脫硝效率由42%上升至48%，而后隨著質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，脫硝效率出現(xiàn)小幅度下降，當質(zhì)量分數(shù)升至30%時，脫硝效率下降了1.5%.原因在于，尿素溶液吸收NOx的途徑有兩種，即化學吸收和物理吸收.尿素溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，能夠促進(NH2)2CO和HNO2的反應往正方向進行，從而促進了NOx的吸收，見式(4)～(5)；但隨著溶液質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，溶液的黏度增大，使得NO和NO2的液相擴散系數(shù)和溶解度下降，從而限制了NOx去除效率的提高.

NO(g)+NO2(g)+H2O(l)→2HNO2(aq)

(4)

2HNO2(aq)+(NH2)2CO(aq)→2N2(g)+

CO2(g)+3H2O(l)

(5)

2.2 液氣比對脫硫脫硝效率的影響

液氣比主要由排氣中各污染物體積分數(shù)大小及吸收液種類決定，是影響去除率的重要因素.試驗條件：尿素溶液質(zhì)量分數(shù)為10%，α=50%，反應溫度10 ℃，φ(SO2)in、φ(NOx)in分別為700×10-6，1 130×10-6.試驗結(jié)果見圖3.

圖3 液氣比對脫硫脫硝效率的影響

由圖3可知，隨著液氣比的增加，脫硫效率有明顯的上升，當液氣比由4 L/m3增加到20 L/m3時，脫硫效率由91.6%上升至98%，當液氣比繼續(xù)增加時，脫硫效率上升緩慢；液氣比由4 L/m3增加到20 L/m3過程中脫硝效率小幅增加2%.

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于，液氣比增大使得填料塔的噴淋密度提高，氣液接觸面積變大，傳質(zhì)面積和傳質(zhì)單元數(shù)增加，氣體吸收過程的推動力提高，從而使得SO2和NOx的去除效率都有所上升.但是，由于SO2在溶液中的液相擴散系數(shù)和溶解度都比較大，因此液氣比的提升對SO2去除效率的提高效果顯著.NOx則不同于SO2，除了一部分的NOx通過物理方式吸收外，另一部分很大程度上依賴于化學反應吸收[9]，但由于煙氣停留時間短且總體噴淋密度相對較小，式(4)～(5)反應進行的程度有限，因此，當液氣比增加時，NOx去除率的提升十分有限.

2.3 SO2體積分數(shù)對脫硫脫硝效率的影響

試驗條件：液氣比為20 L/m3，α=50%，反應溫度10 ℃，尿素溶液質(zhì)量分數(shù)10%，φ(NOx)in=1 130×10-6.試驗結(jié)果見圖4.

圖4 SO2體積分數(shù)對脫硫脫硝效率的影響

(6)

(7)

(8)

(9)

2.4 氧化度α對脫硝效率的影響

NO2的存在對NOx的吸收有著至關重要的作用，即氧化度α是影響NOx吸收的一個重要因素[13].由以上試驗知，SO2在適宜操作條件下就能夠達到98%的脫除效率，結(jié)合文獻[14]，NOx的氧化度不影響SO2的吸收，且SO2的存在對于NOx吸收的影響要遠小于氧化度α的影響，因此此處不考察SO2的脫除效率、SO2的存在對不同NOx氧化度下脫硝效率的影響，而重點考察無SO2時NOx氧化度對脫硝效率的影響.

試驗條件：液氣比為20 L/m3，反應溫度10 ℃，尿素溶液質(zhì)量分數(shù)為10%，φ(NOx)in=1 130×10-6.試驗結(jié)果見圖5.

圖5 不同NOx氧化度對脫硝效率的影響

由圖5可知，當α由10%提高到50%，NO的去除效率逐漸增大，并在α=50%時達到最大值.這是因為NO和NO2按1∶1存在時反應生成的N2O3的溶解遠遠大于NO，從而顯著提高了NO的吸收效率.然而當α大于50%時，隨著α的增加，NO的去除效率逐漸下降；當α大于80%時，NO的去除效率急劇下降變?yōu)樨撝?，即NO的出口濃度要大于進口濃度.這是因為當氣相中的NO2相對過量時，大量的HNO2在液相中不穩(wěn)定，易分解并釋放NO氣體，總反應式見式(11)，即通常認為的NO2和H2O反應生成NO的過程，但其生成NO的本質(zhì)在于HNO2的分解[15].試驗過程中隨著α的進一步提升，相同時間內(nèi)液相中生成HNO2的量增加，分解釋放的NO的量也隨之增多.

2HNO2→H2O+NO+NO2

(10)

3NO2+H2O→2HNO3+NO

(11)

3 結(jié) 論

1) 采用尿素法同時脫硫脫硝，最佳的尿素溶液質(zhì)量分數(shù)為10 %，最佳的液氣比為20 L/m3；在上述最佳操作條件且NOx氧化度為50%時，脫硫效率可達98%，脫硝效率為48%.

3) SO2的存在能夠促進NOx的吸收，當SO2初始體積分數(shù)由168×10-6上升至1 166×10-6，脫硝效率提高4%.

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