何 茜，左保齊

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

絲素蛋白(Silk fibroin, SF)是蠶絲纖維的核心蛋白，具有高強度、低密度、可再生和良好的生物相容性等優(yōu)勢；但由于蠶絲與高分子基體的相容性并不理想且加工分散性差，蠶絲纖維目前在復(fù)合材料領(lǐng)域主要還是以短纖維填充物的形式被使用[1-5]。作為復(fù)合材料的增強層，短脫膠蠶絲纖維的力學(xué)性能大不如前；而連續(xù)長絲形成的復(fù)合材料各向同性不夠。李明忠等[6]曾選擇蠶絲織物作為增強層，將絲素蛋白水溶液直接澆鑄于上，制備絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料。所得材料脆性大，強度與純絲素膜相比未見提高[7]。絲織物在絲素蛋白溶液中的浸潤效果不理想，并不能起到增強作用。袁青青等[8-10]將定向排列且經(jīng)溴化鋰水溶液預(yù)處理的脫膠蠶絲纖維與絲素蛋白溶液復(fù)合，纖維預(yù)處理后與絲素蛋白的相容性得到較大的改善，復(fù)合材料沿纖維方向的力學(xué)性能顯著提高，但是與垂直纖維方向的力學(xué)性能之間差異太大，后續(xù)應(yīng)用受限。

本文采用氯化鈣/甲酸溶液[11]溶解脫膠蠶絲，經(jīng)浸泡去鹽、干燥后得到純絲素膜；再將不同質(zhì)量絲素膜溶解于98%甲酸中，最終獲得不同濃度的絲素/甲酸溶液。本文采用平紋絲織物(silk fibroin fabric, SFF)作為復(fù)合材料的增強體，并且用88%甲酸(formic acid, FA)對織物進行預(yù)處理。我們將不同濃度絲素/甲酸溶液與絲織物按不同質(zhì)量比例進行復(fù)合，探討不同復(fù)合參數(shù)以及織物預(yù)處理對復(fù)合材料形貌、二級結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及熱學(xué)性能的影響，以獲得一種高力學(xué)性能的生物復(fù)合材料[12-13]。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：生絲(22.2/ 24.4 dtex ( 20/22 D )，浙江湖州浙絲二廠)，絲織物(10114 112/21東風(fēng)紗，浙江湖州浙絲二廠)

藥品：無水碳酸鈉(NaCO3)(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈣(CaCl2)(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)，甲酸(HCOOH)(FA，分析純，江蘇強盛化工有限公司，98%和88%)

儀器：BS201S電子天平(德國Sartorius公司)，ISO 9001型分析天平(北京賽多斯儀器有限公司)，HJ-6A磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，HD101A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(南通宏大實驗儀器有限公司), Mitutoyo螺旋測微儀(日本三豐株式會社)，S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，X’Pert-Pro MPD型X-射線衍射儀(飛利浦公司)，Instron-5967萬能材料試驗機(美國Instron公司)，Diamond TG/DTA 熱分析儀(美國PE公司)

1.2 絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料制備

1.2.1 脫膠蠶絲的準備

本實驗采用質(zhì)量分數(shù)0.05%的NaCO3溶液進行脫膠至絲膠完全去除。溶液按1∶40的浴比煮沸30 min，上述脫膠過程反復(fù)進行3次，脫膠后絲素用60 ℃以上的去離子水清洗，再經(jīng)60 ℃烘干即為脫膠蠶絲。

1.2.2 絲素蛋白的制備及絲織物的準備

本實驗通過2次溶解法得到絲素/甲酸溶液。第一步，在室溫、標準大氣條件下，稱取一定質(zhì)量的純絲素纖維，將其溶解于CaCl2和98%甲酸的混合溶液中，用磁力攪拌器充分攪拌2 h后得到混合溶液，CaCl2與絲素的含量分別為4%和8%。將所得混合溶液倒入培養(yǎng)皿中并置于通風(fēng)櫥下，晾干后置于去離子水中浸泡24 h，去除CaCl2與殘留甲酸，得到純凈的純絲素蛋白膜，真空干燥后密封袋封裝，置于4 ℃冰箱保存。

第二步，稱取一定質(zhì)量的絲素蛋白膜，置于98%甲酸溶液中，攪拌溶解2 h后得到絲素蛋白/甲酸溶液。絲素蛋白占混合溶液質(zhì)量比分別為4%。

采用88%甲酸溶液預(yù)處理絲織物，處理時間為2 h。

1.2.3 絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料的制備

采用流延法將不同濃度的絲素蛋白/甲酸溶液澆鑄于未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過預(yù)處理的絲織物上，然后置于真空狀態(tài)下干燥，最終得到絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料。復(fù)合材料中絲織物與絲素蛋白的復(fù)合質(zhì)量比分別為2∶1，1∶1，1∶2和1∶3。

1.3 測試與表征

1.3.1 拉伸性能測定

根據(jù)標準GB/T1040.3-2006，將預(yù)處理前后的絲織物和復(fù)合材料沿織物經(jīng)向和緯向裁剪，每種材料經(jīng)緯向各準備5個樣品。將樣品置于溫度25 ℃，相對濕度65%條件下，平衡24 h后先測量其厚度，每個樣品測量10次取平均值作為樣品厚度；然后在Instron-5967材料測試機上進行拉伸測試。測試時上下夾持器隔距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min；夾持器隔距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。按照下式計算復(fù)合材料的斷裂應(yīng)力：

(1)

式中：σ為斷裂應(yīng)力，MPa；P為斷裂強力，N；A為截面積，mm2。

1.3.2 二級結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用X-射線衍射儀對絲織物在88% 甲酸預(yù)處理前后的結(jié)構(gòu)變化以及絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料試樣進行二級結(jié)構(gòu)測試分析，樣品制成粉末狀。測試條件：銅靶，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍5° ～ 45°，掃描速率 10 (°)/min。

用日立S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料拉伸后的斷面形貌。測試電壓為10 kV，所有樣品在觀察前進行90 s表面噴金處理。

1.3.3 TG/DTA分析

將88% 甲酸預(yù)處理前后的絲織物、純絲素膜和復(fù)合材料試樣剪成粉末，用熱分析儀測定纖維的轉(zhuǎn)變溫度，設(shè)置溫度范圍為30 ℃至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流量40 mL/min。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 絲織物預(yù)處理前后的力學(xué)性能

由于絲素蛋白溶液與絲織物的絲素大分子構(gòu)象差異較大，致使復(fù)合效果不佳，所以選擇合適的預(yù)處理對絲織物進行表面修飾至關(guān)重要。絲織物經(jīng)88%甲酸預(yù)處理前后的拉伸性能如圖1所示。未經(jīng)預(yù)處理的絲織物經(jīng)向的斷裂強度和斷裂伸長率分別為29.05 MPa和13.10%。絲織物經(jīng)過88%甲酸預(yù)處理之后，斷裂強度減小至16.10 MPa；然而斷裂伸長率提高到原來的2倍，變?yōu)?5.82%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是甲酸獨特的分子結(jié)構(gòu)和絲織物內(nèi)纖維的化學(xué)特性的共同作用。當(dāng)絲織物接觸到甲酸時，甲酸分子迅速進入蠶絲蛋白的多肽鏈段形成“微溶”。甲酸極性分子與蠶絲蛋白分子間氫鍵的競爭作用，使多肽鏈內(nèi)部一部分構(gòu)象穩(wěn)定的氫鍵被削弱甚至不可逆地破壞，部分蛋白質(zhì)分子之間由于沒有相互作用力的牽引于是“游散”開來，導(dǎo)致纖維徑向膨脹，軸向收縮。當(dāng)甲酸揮發(fā)之后，這一部分“游散”的蛋白質(zhì)分子并不能歸位，僅靠重新建立起的微弱的分子間作用力相互連接。從圖1中還可以看到純絲素膜的斷裂強度很高，達到32.57 MPa，但是斷裂伸長率不到4%。目前再生絲素膜等一系列絲蛋白材料的制備，往往以蠶絲本身的優(yōu)勢(如良好的拉伸性能)為代價[14-15]。因此將絲織物與絲素蛋白溶液復(fù)合，彌補純絲素膜脆性太大這一缺點，可以得到力學(xué)性能相對較高的全絲素復(fù)合材料。

圖1 絲織物在88%甲酸預(yù)處理前后和純絲素蛋白膜斷裂強度和伸長率的比較

2.1.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表1為絲織物在88%甲酸預(yù)處理前后不同復(fù)合比對絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料拉伸性能的影響。從表1可以看出，隨著復(fù)合材料中絲素蛋白成分的增加，復(fù)合材料的斷裂強度也隨之增強，經(jīng)向最大可達到49.41 MPa；斷裂伸長率隨著絲素蛋白含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，在復(fù)合比為1∶2時達到最大，而后斷裂伸長率又有所降低。這可能是由于絲素蛋白本身具有的脆性使復(fù)合材料整體呈現(xiàn)出較大的脆性。其次，當(dāng)復(fù)合材料的復(fù)合比都相同時，預(yù)處理與否對復(fù)合材料拉伸性能的影響也存在明顯差異。經(jīng)過88%甲酸預(yù)處理所得到的絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料與不經(jīng)預(yù)處理相比，其斷裂應(yīng)力與斷裂伸長率都有不同程度的提高。絲織物經(jīng)過88%甲酸預(yù)處理，與4%的絲素蛋白溶液按照復(fù)合比為1∶2進行復(fù)合后，復(fù)合材料的經(jīng)向斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率分別達到了41.55 MPa(經(jīng))和8.91%(經(jīng))，其中斷裂伸長率達到最高值。

表1 織物預(yù)處理和不同復(fù)合比

2.2 X-射線衍射結(jié)果

2.2.1 絲織物預(yù)處理前后的X-射線衍射結(jié)果

絲素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要分為無規(guī)卷曲、絲素Ⅰ和絲素Ⅱ。絲素Ⅱ通常以 β-折疊結(jié)構(gòu)為主，主要衍射峰為9.1°、18.6°、20.7°和24.3°[16]，而絲素Ⅰ的主要衍射峰為12.2°、19.7°、24.7°和28.5°。從圖2可以看出，在88%甲酸預(yù)處理前后，絲織物在9.1°、20.7°和24.3° 都有明顯的衍射峰，但是經(jīng)過預(yù)處理的織物其衍射峰強度比未經(jīng)處理的更弱?？椢镌诮?jīng)過88%甲酸預(yù)處理后，一部分多肽鏈的分子間作用力被削弱，結(jié)晶結(jié)構(gòu)雖無變化但是結(jié)晶度略有降低，這也與之前的力學(xué)性能變化結(jié)果相應(yīng)證。純絲素蛋白膜在9.1°有一處較為明顯的衍射峰，在20.3°的衍射峰雖不明顯，但說明純絲素膜也以絲素Ⅱ結(jié)構(gòu)為主。

圖2 88%甲酸預(yù)處理前后的絲織物和純絲素蛋白膜的X-射線衍射圖

2.2.2 復(fù)合材料的X-射線衍射結(jié)果

從圖3(a)和圖3(b)都可以看出，不同復(fù)合比條件下的復(fù)合材料在代表絲素Ⅱ結(jié)構(gòu)的9.1°，20.7°和24.4°附近都有衍射峰，這說明復(fù)合材料的二級結(jié)構(gòu)以絲素Ⅱ結(jié)構(gòu)為主。隨著復(fù)合材料中絲織物比例的減小，復(fù)合材料在20.6°的衍射峰強度減弱且稍有偏移。圖3(b)中當(dāng)比例為1∶3時，主峰偏移到20.9°，且此處衍射峰的強度與24.5°處衍射強度更加接近。這是絲織物與絲素蛋白二者共同作用的結(jié)果。此外，我們發(fā)現(xiàn)織物預(yù)處理前后所制備的復(fù)合材料，它們的X-射線衍射結(jié)果都顯示為絲素Ⅱ結(jié)構(gòu)，僅是衍射峰的強度存在差異。這是由于絲織物本身以 β-折疊結(jié)構(gòu)為主，而絲素蛋白在與絲織物復(fù)合成膜過程中，蛋白質(zhì)大分子受到甲酸的誘導(dǎo)而形成 β-折疊結(jié)構(gòu)。

圖3 絲織物預(yù)處理前后和不同復(fù)合比條件下復(fù)合材料的X-射線衍射圖

2.3 熱分析結(jié)果

2.3.1 絲織物預(yù)處理前后的熱分析結(jié)果

圖4為分別采用TGA和DTG兩種方式分析了絲織物預(yù)處理前后和純絲素膜的熱分解行為。從圖4(a)、圖4(b)可以看出來，預(yù)處理前后的絲織物具有大致相同的熱分解行為，其較為顯著的差異在于分解峰的溫度。絲織物經(jīng)過88%甲酸預(yù)處理之后，分解峰反而增大，從原來的328 ℃上升至336 ℃。這說明在88%甲酸的作用下，削弱了蛋白質(zhì)分子間的氫鍵，而且氫鍵的作用較小，因此纖維的降解不明顯。在氫鍵削弱的同時酰胺Ⅰ鍵的強度增強，所以分解峰的溫度反而增大了。相比之下，純絲素膜分解峰只有290 ℃，這與之前文獻中的結(jié)果一致[17-18]。

圖4 絲織物預(yù)處理前后和純絲素膜的TGA和DTG

2.3.2 復(fù)合材料的熱分析結(jié)果

由于絲織物本身與再生絲素蛋白的分解溫度存在較大差異，且預(yù)處理對絲織物的熱分解也存在一定影響。單從同種預(yù)處理的復(fù)合材料可以看出，不同復(fù)合比對復(fù)合材料的熱分解溫度存在明顯影響。不經(jīng)預(yù)處理的織物的分解峰溫度為328 ℃，當(dāng)復(fù)合材料中絲素蛋白比例越來越高時，絲織物的分解峰發(fā)生偏移，分解峰溫度度稍有降低；同時絲素蛋白的分解峰愈加明顯，溫度較純絲素蛋白膜的分解溫度無明顯差異。從圖5(a)和圖5(c)比較可以看出，織物預(yù)處理與否對復(fù)合材料熱分解行為也存在一定作用。在溫度達到600 ℃時，織物經(jīng)過預(yù)處理所得的復(fù)合材料的重量殘余率達到40%，而織物未經(jīng)預(yù)處理所得到的復(fù)合材料僅剩10%，這說明織物經(jīng)預(yù)處理之后，織物與絲素蛋白結(jié)合更加緊密，因此復(fù)合材料耐熱性能有所提高。

圖5 絲織物預(yù)處理前后和不同復(fù)合比條件下復(fù)合材料的TGA和DTG

2.4 SEM

2.4.1 絲織物預(yù)處理前后的SEM

不同質(zhì)量分數(shù)的甲酸會不同程度地破壞蠶絲纖維的微細結(jié)構(gòu)，從而使絲織物產(chǎn)生不同程度的收縮。我們采用88%甲酸對絲織物進行預(yù)處理，通過拍攝掃描電鏡，將預(yù)處理前后的織物表面進行對比。從圖6 (a)和圖6(b)可以看出，經(jīng)過88%甲酸預(yù)處理的織物經(jīng)緯線間距明顯減小，經(jīng)緯線交織點緊密；單根經(jīng)(緯)線體積膨脹顯著，且蠶絲表面觀察到溶解現(xiàn)象，這是甲酸對蠶絲纖維非結(jié)晶的無定形區(qū)的水解作用導(dǎo)致[19]。

圖6 88%甲酸預(yù)處理前后的絲織物表面

2.4.2 復(fù)合材料的SEM

圖7為織物預(yù)處理前后復(fù)合材料的拉伸斷面圖(復(fù)合比1∶2)。從圖中可以看到，當(dāng)織物經(jīng)過預(yù)處理之后，復(fù)合材料拉伸斷面非常平整，織物的纖維與絲素蛋白結(jié)合非常緊密，兩者之間沒有任何間隙，說明織物和絲素蛋白受到外界拉伸后同時發(fā)生了斷裂。這表明通過88%甲酸預(yù)處理之后，織物與絲素蛋白的界面結(jié)合力得到了較大改善，從而達到了提高絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料整體力學(xué)性能的目的。

圖7 復(fù)合比1∶2時絲織物預(yù)處理前后復(fù)合材料的拉伸斷面

3 結(jié)論

通過88%甲酸預(yù)處理這一方法，蠶絲織物表面部分溶解，達到了其與絲素蛋白增容的目的，從而改善了絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料的相容性。另一方面，甲酸可以誘導(dǎo)蛋白質(zhì)分子鏈段在織物/絲素蛋白界面形成 β-折疊結(jié)構(gòu)，增強了織物與絲素蛋白的結(jié)合力。因此，蠶絲織物/絲素蛋白復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了較大的提高。這為制備應(yīng)用于生物復(fù)合材料領(lǐng)域且具備良好力學(xué)性能的全絲素復(fù)合材料提供了可行的途徑。

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