劉輔庭

(原上海市紡織科學(xué)研究院,200092)

1 從絲心蛋白質(zhì)制造納米纖維[1]

養(yǎng)蠶業(yè)的歷史已有5千年。絲除了用作衣料外，還可用作功能性生物材料。成形性?xún)?yōu)的絲，用中性鹽水溶液溶解時(shí)，可制成絲水溶液。經(jīng)不同條件的干燥后，可獲得薄膜、粉末、多含水的凝膠。

同樣是天然蛋白質(zhì)的毛角蛋白溶解時(shí)，要用還原劑，切斷分子間的鍵合。但對(duì)人體具有親和性的絲只要中性鹽溶液的溫和處理，就能取得高純度的材料。

絲由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)構(gòu)成。構(gòu)成絲心蛋白的結(jié)晶區(qū)的主要氨基酸有甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸。其總量占全氨基酸的80%。非晶區(qū)有賴(lài)氨酸、組氨酸、精氨酸、谷氨酸等。絹絲的用途有琴絲、弦、臍帶的縫合線(xiàn)、手術(shù)用縫合線(xiàn)。

溶解的絹絲制成的絲心蛋白水溶液經(jīng)干燥固化制成的絲素膜，氧及水蒸汽的透過(guò)性能優(yōu)良；生物細(xì)胞在絲素膜表面能有效附著并增殖，可用作細(xì)胞支架材料。

在絲心蛋白膜表面，血液難凝固，這表明絲心蛋白可用作人工皮膚、人工血管。

有聚合物溶液的噴嘴前端連接陽(yáng)極板，距離噴嘴一定位置有陰極板，兩極間加高電壓時(shí)，從陽(yáng)極向陰極產(chǎn)生靜電引力。帶正電荷的微細(xì)聚合物從噴嘴到陰極板，在陰極板的表面聚集成納米纖維。

靜電紡絲時(shí)，用中性鹽水溶液溶解絹絲，透析后，絲心蛋白水溶液在聚乙烯膜表面形成絲膜，再用蟻酸溶解，制成絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、10%、15%的絲蟻酸溶液，在30 kV電壓下進(jìn)行靜電紡絲。

絲納米纖維的表面平滑，纖維直徑和絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有密切的關(guān)系。絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～15%時(shí)，取得平滑較細(xì)的納米纖維。絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，納米纖維的直徑起變化。紡絲距離17、23 cm時(shí)，納米纖維的形態(tài)差異不大。

納米纖維作為產(chǎn)業(yè)材料，要求納米纖維細(xì)而勻。絲具有親水性、保濕性、生物降解性，可用于醫(yī)療。絲能吸收紫外線(xiàn)，可防止日曬。絲納米纖維可期待用于濾材、衣料、醫(yī)療、保健、生物技術(shù)及能源行業(yè)。

絲納米纖維的紡絲條件和纖維直徑的關(guān)系如表1所示。如電壓一定，纖維直徑的差異不是由于紡絲距離而是絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同造成的。

表1 絲納米纖維的紡絲條件和纖維直徑

2 用靜電噴霧技術(shù)合成金屬納米粒子和纖維的導(dǎo)電加工[2]

2.1 靜電噴霧技術(shù)

靜電噴霧法使液體微細(xì)化，再進(jìn)行化學(xué)加工。液體的體積小到極限后，可縮短液體混合及溫度控制所需的時(shí)間。迄今適用的化學(xué)反應(yīng)控制分4類(lèi)。

(1)靜電噴霧的基本構(gòu)成

送液噴嘴和電極間形成強(qiáng)電場(chǎng)，從送液噴嘴，液體試樣進(jìn)入強(qiáng)電場(chǎng)，形成噴霧。這時(shí)，液體試樣細(xì)分成帶電的直徑為數(shù)微米的液滴，沿電場(chǎng)移動(dòng)到電極，發(fā)生靜電噴霧現(xiàn)象。液滴的電荷極性由噴嘴的電位決定，陽(yáng)極噴嘴產(chǎn)生正電荷液滴，陰極噴嘴產(chǎn)生負(fù)電荷液滴。如向液體表面進(jìn)行靜電噴霧，極微液滴到達(dá)液體表面，發(fā)生兩液混合，在同樣環(huán)境可控制化學(xué)反應(yīng)。

(2)氣中噴霧

由靜電噴霧產(chǎn)生的極微液滴帶電荷，因此，可由電場(chǎng)控制移動(dòng)。陰極、陽(yáng)極的的靜電噴霧噴嘴對(duì)向排列，噴嘴間形成橄欖球狀的強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)，從陽(yáng)極噴嘴產(chǎn)生正電荷的液滴，從陰極噴嘴產(chǎn)生負(fù)電荷的液滴，由于正負(fù)液滴間的靜電力，在電場(chǎng)的中央附近發(fā)生正負(fù)液滴間的碰撞混合。由此，極微體積的兩種溶液可混合。

(3)液中噴霧

液中噴霧可改善氣中噴霧。在導(dǎo)電率低的液體中，同樣放置對(duì)向的陽(yáng)極、陰極噴嘴，同樣發(fā)生靜電噴霧，由于正負(fù)液滴間的靜電力發(fā)生碰撞混合，但碰撞混合后液滴可100%回收。在低導(dǎo)電率液體中，抑制放電，可控制靜電噴霧，而且對(duì)高濃度溶液也可液中噴霧。極微液滴與低導(dǎo)電率液體之間有高界面比率，因此，兩液混合的生成物可快速分離。

(4)界面反應(yīng)場(chǎng)型噴霧

為制成金屬納米粒子分散液而設(shè)計(jì)界面反應(yīng)場(chǎng)型噴霧。起反應(yīng)的兩種溶液之一作為極微液滴進(jìn)行靜電噴霧，另一溶液為與低導(dǎo)電率液體相形成界面的水溶液相時(shí)，從低導(dǎo)電率液體相向水相第二液體試樣進(jìn)行靜電噴霧，在液液界面混合第二液體試樣，反應(yīng)很快完成，反應(yīng)效率更高。界面反應(yīng)場(chǎng)型噴霧是日華化學(xué)和產(chǎn)總研共同開(kāi)發(fā)，已用于導(dǎo)電加工用的銀納米印墨分散液的生產(chǎn)。

2.2 界面反應(yīng)場(chǎng)型噴霧制成銀納米粒子和制成導(dǎo)電紗

置還原劑和分散劑于下部的水中，硝酸銀水溶液由噴嘴噴出極微液滴，到達(dá)水相界面。在界面銀離子被還原成為銀納米粒子，分散在水中。生產(chǎn)效率有賴(lài)于金屬離子水溶液的濃度和供給速度、分散穩(wěn)定性。對(duì)導(dǎo)電影響大的分散劑，控制在最低用量。界面反應(yīng)場(chǎng)型噴霧比氣中、液中，制成金屬納米粒子(平均粒徑17 nm)的效率高4倍以上。

常溫常壓下的簡(jiǎn)單裝置使用多噴嘴可提高生產(chǎn)效率。與制造商共同開(kāi)發(fā)，許多噴嘴并列，控制噴嘴附近的帶電粒子以避免相互干擾，可進(jìn)行高濃度噴霧。比當(dāng)初的系統(tǒng)，生產(chǎn)效率提高500倍，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

銀的熔點(diǎn)約962 ℃，納米粒子熔點(diǎn)有降低的現(xiàn)象。浸入平均粒徑10 nm的銀粒子分散液，高耐熱性芳香族聚酰胺纖維，經(jīng)300 ℃熱處理，能制成1 Ω·cm以下的導(dǎo)電紗。以導(dǎo)電紗為緯紗的織物洗后保持導(dǎo)電性。導(dǎo)電紗經(jīng)通電發(fā)熱，可用作柔軟的發(fā)熱體。

銀納米粒子的分散液可作為印墨填充筆，描在噴墨復(fù)印紙上時(shí)，不加熱，畫(huà)線(xiàn)也有導(dǎo)電性。用同樣的方法，也易制成金、白金、氧化鎢、氧化鉬等的水分散物，也可制成釕/鈀復(fù)合金屬納米粒子，應(yīng)用范圍廣泛。

2.3 用于智能紡織品

用作電源線(xiàn)，電阻率應(yīng)在0.01 Ω·cm以下，傳感器的信號(hào)用導(dǎo)電紗為0.1～1 Ω·cm。銀納米粒子導(dǎo)電紗的導(dǎo)電性同等于鍍金屬纖維，只要控制好粒徑和分散狀態(tài)，同時(shí)可低溫處理。銀納米粒子印墨也可用于凸版反轉(zhuǎn)印刷及噴墨印刷。

參考文獻(xiàn)：

[1] 塚田益裕.從絲心蛋白制造納米纖維[J].加工技術(shù)，2017(7):35-38.

[2] 脅坂昭弘.靜電噴霧法合成金屬納米粒子和纖維的導(dǎo)電加工[J].加工技術(shù)，2017(7):1-6.