陳 嶺,廖艷芬，周 楓，張德鎖,3

( 1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163; 2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021; 3. 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(蘇州)，江蘇 蘇州 215123)

自古以來(lái)，真絲就是高檔紡織品的原料。由于其天然的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，常被比作人類的第二皮膚，素有“纖維皇后”的美譽(yù)[1]。但真絲綢產(chǎn)品也存在著很多缺陷，比如易皺、易發(fā)黃等。因此，對(duì)真絲纖維材料和產(chǎn)品的改性和整理研究從未間斷。例如，陳宇岳教授通過(guò)鹽縮分纖的方法開(kāi)發(fā)出高彈性真絲纖維，所加工的真絲織物具有高效的抗皺功能[2-3]。利用以納米ZnO和納米TiO2為代表的半導(dǎo)體納米材料對(duì)真絲進(jìn)行整理可以賦予真絲織物抗菌、抗紫外、抗發(fā)黃的功能[4～5]。但是由于納米材料和纖維間缺乏有效結(jié)合作用、納米材料易團(tuán)聚等問(wèn)題，帶來(lái)整理上的困難。

超支化聚合物是一類具有豐富官能團(tuán)、內(nèi)部存在大量空腔、三維橢球形立體結(jié)構(gòu)的聚合物，具有粘度低、溶解分散性好、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[6]。由于超支化聚合物內(nèi)部具有特定的空腔結(jié)構(gòu)，可以作為納米材料的反應(yīng)生成模板來(lái)制備納米材料[7-9]。本研究以課題組制備的改性聚酰胺超支化聚合物為功能材料[10]，研究了其制備納米ZnO的效果，并利用其作為功能聚合物修飾真絲織物，實(shí)現(xiàn)納米ZnO在真絲織物上的原位生成組裝。對(duì)改性后的真絲織物進(jìn)行了表征和性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：改性聚酰胺超支化聚合物(MHBP-OH)[10]；六水合硝酸鋅(分析純)；真絲織物(72 g/m2)；金黃色葡萄球菌ATCC6538，大腸桿菌ATCC8099；營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(NA)，營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(NB)。

實(shí)驗(yàn)儀器：U-3010 UV-Vis紫外分光光度計(jì)(Hitachi, Japan)；JEOL 3010型高分辨率透射電鏡(JEOL，Japan)；Nano-SZ90型激光粒度分布儀(Malvern, UK)；S4800型掃描電子顯微鏡(Hitachi, Japan)； UV-1000F型紫外線透過(guò)率儀(Labsphere, USA)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米ZnO溶液的制備

將5 mL質(zhì)量濃度為50 g/L的Zn(NO3)2溶液逐滴加到100 mL質(zhì)量濃度為4 g/L的MHBP-OH水溶液中，邊滴加邊攪拌。將混合后的溶液放置于電爐上加熱，直至沸騰并保持2 min，溶液由最初的無(wú)色變?yōu)榈榘咨?/p>

1.2.2 納米ZnO溶液的表征

將所制備的納米ZnO水溶液加以稀釋，移液器取4 mL到石英比色皿中，在波長(zhǎng)為200～600 nm范圍中掃描其紫外可見(jiàn)光吸收光譜。將納米ZnO水溶液滴加到鍍碳膜的銅網(wǎng)上，室溫下干燥后，在透射電鏡300 kV加速電壓下觀察納米ZnO的形貌和大小。另外，取納米ZnO水溶液，利用激光粒度儀測(cè)定其粒徑、粒徑分布，以及Zeta電位。

1.2.3 納米ZnO原位整理真絲織物

將真絲織物清洗后置于一定濃度的MHBP-OH水溶液中，待充分?jǐn)嚢杞n后，滴加一定濃度的Zn(NO3)2水溶液，充分混合后將其置于電爐上加熱至沸騰并保持沸騰2 min。冷卻后取出織物，清水沖洗后60 ℃烘干。

1.2.4 真絲織物的表征

取小塊未整理和整理后的真絲織物，利用導(dǎo)電膠將其粘貼在樣品臺(tái)上，真空噴金90 s，利用掃描電子顯微鏡觀察整理前后纖維形貌的變化。

1.2.5 真絲織物抗紫外性能測(cè)試

利用紫外線透過(guò)率儀對(duì)未整理及原位生成納米ZnO整理的真絲織物進(jìn)行測(cè)試，得到樣品的紫外線防護(hù)因子(Ultraviolet protection factor, UPF)和相應(yīng)的透過(guò)率曲線，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)選擇為EN 13758.1-2001。

1.2.6 真絲織物抗菌性能測(cè)試

為了測(cè)定經(jīng)整理的真絲織物的抗菌性能，采用GB/T 20944.3-2008中震蕩燒瓶法對(duì)其進(jìn)行抑菌率定量測(cè)試，以革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌為試驗(yàn)菌種。抑菌率計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Y為抑菌率%；Wb為空白樣(未整理真絲)振蕩接觸18 h后燒瓶?jī)?nèi)的活菌濃度，CFU/mL；Wc為整理織物樣品振蕩接觸18 h后燒瓶?jī)?nèi)的活菌濃度，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO生成及對(duì)真絲織物整理的機(jī)理探討

圖1 納米ZnO的生成及其在織物上的原位組裝機(jī)理示意圖

聚酰胺超支化聚合物是一類以酰胺結(jié)構(gòu)為主體，氨基為端基的超支化聚合物，對(duì)金屬離子具有很好的絡(luò)合作用，豐富的氨基賦予了其高的反應(yīng)活性。為了提高其對(duì)納米材料生成的調(diào)控作用，通過(guò)活性端基接枝制備了以聚酰胺超支化結(jié)構(gòu)為核，聚乙二醇直鏈為殼，羥基為端基的“核-殼”結(jié)構(gòu)改性超支化聚合物MHBP-OH，利用該聚合物實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米銀的尺寸調(diào)控[10]。因此，本研究利用其調(diào)控制備納米ZnO，并以此實(shí)現(xiàn)對(duì)真絲織物的功能整理，其機(jī)理如圖1所示。由于超支化聚合物核結(jié)構(gòu)中具有大量氨基，特別是末端未接枝的伯氨基，在水溶液中易質(zhì)子化，顯示正電性，同時(shí)溶液中產(chǎn)生氫氧根離子使得溶液顯堿性。表1顯示MHBP-OH溶液在反應(yīng)前后pH值均在8.6左右。當(dāng)在溶液中加入Zn2+后，“核-殼”結(jié)構(gòu)的MHBP-OH就會(huì)通過(guò)內(nèi)部的氨基將Zn2+絡(luò)合進(jìn)來(lái)。繼而在后續(xù)的加熱過(guò)程中發(fā)生水解，生成正電性的季銨基團(tuán)和氧化鋅。由于聚合物的包裹作用，阻止了ZnO顆粒的生長(zhǎng)，將會(huì)得到具有較小粒徑的納米ZnO顆粒。同時(shí)，包裹在ZnO顆粒外部的聚合物顯示正電性，因此制備得到的納米ZnO將具有正電性，表1顯示其Zeta電位為44.5 mV。

在利用其整理真絲織物時(shí)，先將真絲織物浸漬在MHBP-OH溶液中。由于真絲的等電點(diǎn)在4.2左右，堿性條件下顯示負(fù)電性，而聚合物為正電性，因此MHBP-OH會(huì)主動(dòng)吸附到織物纖維表面。在添加Zn2+后，Zn2+會(huì)直接通過(guò)聚合物絡(luò)合到纖維表面，繼而在后續(xù)的加熱過(guò)程中，在織物上原位組裝生成納米ZnO。由于改性超支化聚合物的作用，能夠調(diào)控生成較小粒徑的納米ZnO，并將其固著在真絲織物中。

表1 納米ZnO溶液反應(yīng)生成前后pH值及Zeta電位

2.2 納米ZnO表征

圖2 納米ZnO生成前后溶液紫外可見(jiàn)光光譜圖

為了驗(yàn)證改性超支化聚合物MHBP-OH能夠有效調(diào)控制備納米ZnO，對(duì)反應(yīng)前后的溶液進(jìn)行了測(cè)試。圖2為MHBP-OH和Zn2+的混合溶液加熱前后的紫外可見(jiàn)光光譜圖，其中曲線(a)為加熱前的吸收光譜，在299 nm處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這是聚合物中羰基吸收所產(chǎn)生的。曲線(b)為加熱后的吸收光譜，相對(duì)于加熱前，其在370 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，同時(shí)溶液變?yōu)榘胪该魅榘咨f(shuō)明納米ZnO的生成[11]。

圖3 納米ZnO 顆粒TEM圖及其粒徑分布圖

圖3為所制備的納米ZnO的TEM圖及其粒徑分布圖，從圖中可以看出利用MHBP-OH制備的納米ZnO具有較小的粒徑，且粒徑大小均勻，分布較窄，尺寸約為5 nm左右。粒徑分布圖顯示粒徑分布在4～10 nm，平均粒徑為5.8 nm，與TEM圖結(jié)論一致。

2.3 整理真絲織物表征

(a)未整理真絲及 (b)原位生成納米ZnO整理真絲 圖4 SEM圖

通過(guò)聚合物MHBP-OH在真絲織物上原位生成組裝納米ZnO，整理前后真絲織物中纖維的微觀形貌如圖4所示。圖中顯示，未整理的真絲纖維表面光滑，無(wú)任何附著物(圖a)，而原位組裝納米ZnO后，真絲纖維表面均勻分布了大量顆粒物(圖b)，這些顆粒即為在真絲纖維表面通過(guò)聚合物原位組裝生成的納米ZnO。

2.4 整理真絲織物抗紫外性能

表2 納米ZnO整理真絲織物UPF值及紫外線透過(guò)率

表2為經(jīng)不同質(zhì)量濃度聚合物和Zn2+原位生成納米ZnO整理的真絲織物，從表中數(shù)據(jù)可以看出，普通真絲織物UPF值為7.1，抗紫外性能較差，利用聚合物在真絲中誘導(dǎo)組裝納米ZnO整理后UPF值均超過(guò)50，具有優(yōu)異的抗紫外效果。隨著整理液中生成納米ZnO的原料增多，在真絲織物中生成的ZnO增加，因此UPF值逐漸變大。其對(duì)應(yīng)的紫外線透過(guò)率曲線如圖5所示，整理后的真絲織物在UV波段具有很好的紫外線屏蔽作用，并且隨著整理劑質(zhì)量濃度的增加，透過(guò)率減小，起到了很好的紫外線防護(hù)作用。

圖5 納米ZnO原位組裝整理真絲織物的紫外線透過(guò)率曲線

2.5 整理真絲織物抗菌性能

表3 納米ZnO原位組裝整理真絲織物抑菌率

利用表2中制備的具有不同納米ZnO含量的真絲織物進(jìn)行了抑菌率測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析可以得出，整理后的真絲織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都具有較好的抑菌作用，樣品1#～3#的抑菌率均在90%以上，這主要是因?yàn)榻M裝到真

絲織物纖維表面的納米ZnO，其表面的氧空缺可以產(chǎn)生氧負(fù)離子，與水結(jié)合生成H2O2達(dá)到抑菌作用[12]。樣品對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果好于對(duì)大腸桿菌，比如樣品1#對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到了99.78%，而對(duì)大腸桿菌的抑菌率為90.47%。隨著織物中納米顆粒的增加，織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均不斷上升，樣品3#對(duì)兩者的抑菌率均在99%以上。

3 結(jié)論

(1)利用改性超支化聚合物MHBP-OH能夠直接在水溶液中制備出具有較窄粒徑分布(平均粒徑為5.8 nm)的納米ZnO，其Zeta電位為44.5 mV。

(2)由于MHBP-OH中具有大量正電荷，能夠主動(dòng)吸附到真絲織物中，繼而在真絲織物中原位生成組裝納米ZnO，達(dá)到功能整理的目的。

(3)原位生成納米ZnO整理的真絲織物具有較好的抗菌和抗紫外性能。

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