全釩液流電池用聚丙烯腈碳?xì)指男匝芯?/h1>
2018-07-03 11:32:46陳瑞芳周科
東方汽輪機 2018年2期
陳瑞芳，周科
(東方汽輪機有限公司，四川 德陽，618000)
Abstract：The untreated graphite felt as the battery electrode has poor reversibility and low electrochemical activity,which directly affects the overall efficiency of the battery.In this paper,several existing carbon felts are selected and treated with different modification methods,the electrochemical properties and microstructure of graphite felt are compared before and after treatment,in order to obtain carbon felt with excellent electrochemical properties.
Key words：PAN-graphite felt,ultrasonic cleaning,acid and heat treatment,cyclic voltammetry
1 前言
釩電池，全稱為全釩氧化還原液流電池 （英文縮寫VRB），其特點為電池內(nèi)部活性物質(zhì)為液態(tài)且呈循環(huán)流動。由于大規(guī)模的VRB系統(tǒng)在風(fēng)能、太陽能發(fā)電過程中能將不穩(wěn)定的電能輸入變成連續(xù)、安全可靠的電能輸出，從而被認(rèn)為是新型的、具有發(fā)展前景的儲能技術(shù)。
VRB作為一種高效儲能裝置，具有以下優(yōu)點：
（1）電能的存儲和釋放源于釩離子在不同價位間相互轉(zhuǎn)化，避免正負(fù)半電池參與反應(yīng)活性元素多雜帶來的交叉污染風(fēng)險；
（2）可以進(jìn)行深度放電而對電池?zé)o傷害；
（3）功率和能量是獨立的，電解液的體積和濃度決定能量；
（4）由于電解液循環(huán)使用，因此電池保存無限期、使用壽命長。
圖1為典型的全釩液流電池循環(huán)結(jié)構(gòu)。
圖1 全釩液流電池結(jié)構(gòu)示意圖
VRB反應(yīng)原理為：
電池的原材料包括電極材料、薄膜材料、電解液等，通過對這些材料的研究改性、改進(jìn)加工工藝，能提高VRB的效率，從而獲得更好的性能。電極是電池的關(guān)鍵組成部分，電池活性、效率好壞很大一部分受電極設(shè)計的影響。在以往的研究中，作為釩電池電極的材料有碳素類，如碳?xì)?、碳紙、石墨等，也有金屬類，如Ti、Pt、DSA等，還有聚合物混合電極。碳素材料具有表面積大、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，目前已成為釩電池產(chǎn)業(yè)化電極的主要選擇。但碳素電極存在可逆性較差的缺點，有必要對電極進(jìn)行表面改性研究，可提高電極性能。
本文主要通過以下工作來完成電極改性研究，期望得到電化學(xué)性能優(yōu)異的碳電極：
（1）對幾種不同的聚丙烯腈碳?xì)诌M(jìn)行分析測試篩選；
（2）不同的改性方式處理；
（3）改性后聚丙烯腈碳?xì)值男阅軠y試及比較。
2 試驗材料及方法
2.1 試驗原材料
本試驗共有3重聚丙烯腈碳?xì)郑謩e命名為氈1、氈2和氈3。
2.2 碳?xì)譄嶂?差熱試驗
為了確定碳?xì)值臒崽幚頊囟?，在空氣氣氛下測試碳?xì)值腡G－DTA曲線。
碳?xì)衷跐饬蛩嶂薪? h以后，用蒸餾水在超聲波清洗機中清洗，直到洗后蒸餾水pH≥5為止，取出在干燥箱中80℃烘干待用。
碳?xì)諸G－DTA曲線測試設(shè)定升溫速率為10℃·min－1， 溫度范圍為 20～600 ℃。
2.3 碳?xì)值臒崽幚?/h3>
經(jīng)過熱重－差熱分析，確定碳?xì)值臒崽幚頊囟龋瑢⑻細(xì)种糜隈R弗爐中升溫至460℃保溫5 h，隨爐冷卻，取出備用。
2.4 碳?xì)值某煞直碚髋c形貌觀察
將碳?xì)盅心コ煞郏浞只旌细稍锏腒Br，壓片，在AVATAR2360傅立葉紅外測試儀 (Licolet公司，美國)上進(jìn)行FT－IR測試。用S－2700型掃描電子顯微鏡 (HITACHI，日本)觀察碳紙表面形貌，用其自帶的能譜儀對碳?xì)直砻娉煞址治觥?/p>
2.5 電化學(xué)測試
利用電化學(xué)工作站 (CHI2300，美國CH公司)采用三電極體系測試循環(huán)伏安曲線，參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl溶液)，對電極為鉑電極，碳?xì)止ぷ髅娣e為0.5 cm2， 電解液采用1.2 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4。其掃描范圍為 0.1～2.3 V，掃描速度0.5 mV/s，掃描起始電位為100 mV，設(shè)定掃描方向從開路電位正向掃描至2.3 V，然后逆向循環(huán)掃描至2.3 V。
3 結(jié)果與討論
3.1 熱重-差熱分析
圖2所示為氈1的熱重差熱分析，從TG曲線可以看出，在20～435℃有小的放熱峰，碳?xì)衷嚇邮е鼐徛?，分析表明這可能是碳?xì)种械牡腿埸c有機物揮發(fā)，在450℃失重速率驟然增大。DTA曲線表明，443℃溫度附近出現(xiàn)放熱現(xiàn)象明顯。因此選擇熱處理溫度為460℃。
圖2 碳?xì)值臒嶂?差熱分析曲線
3.2 紅外分析
圖3所示為酸熱處理前、后碳?xì)值腇T-IR圖。從圖中看出，未處理的碳?xì)殖霈F(xiàn)-OH伸縮振動峰（3440 cm-1），-OH 彎曲伸縮振動峰 （1384 cm-1），在2910 cm-1、2850 cm-1分別有兩個小的C-H吸收峰，C＝O（1640 cm-1）伸縮振動峰、烯烴的C-H（1391 cm-1）面內(nèi)彎曲振動，可推斷出醛類有機物、一些不飽和烷烴存在于熱處理前的碳?xì)种袩N。經(jīng)處理后碳?xì)譁y試的FT-IR圖，在3440 cm-1處的-OH振動峰增強顯著，1720 cm-1和1600 cm-1處出現(xiàn)明顯的C＝O吸收峰，說明經(jīng)過熱處理后碳?xì)直砻嫔?COOH。
綜上所述，酸熱處理后減少了碳電極表面的醛類化合物及一些不飽和烷烴，表面生成有-COOH。分析原因，主要是因為醛基被氧化成羰基，進(jìn)而被氧化成羧基，熱處理氧化刻蝕明顯增大了碳電極的真實表面積。
圖3 酸熱處理前后碳?xì)諪T-IR圖
3.3 表面形貌與成分分析
圖4所示為處理前后的氈1的微觀組織形貌。從圖中可以看出，處理前的碳?xì)种刑祭w維表面有許多吸附雜質(zhì)，酸熱處理后碳纖維表面變得疏松毛糙，雜質(zhì)減少，而超聲清洗后碳纖維表面幾乎沒有吸附雜質(zhì)，非常光滑。
圖4 二次電子成像下三種碳?xì)直砻嫘蚊蔡卣?/p>
因此，可以認(rèn)為電極反應(yīng)受碳纖維表面吸附雜質(zhì)影響，以上兩種處理方式均能有效減少碳纖維表面雜質(zhì)的吸附，增大其有效比表面積，改善碳?xì)值男阅埽瑫r，從前面的紅外分析可知，在酸熱處理過程中，碳纖維表面的主要官能團(tuán)發(fā)生了變化，改變了碳纖維表面形貌。用能譜分析酸熱處理前后電極表面，可以發(fā)現(xiàn)，如圖5及表1所示，酸熱處理后，O/C比例增大，聯(lián)合FT-IR，在空氣氣氛下，熱處理后碳?xì)直砻嫔闪?COOH。
圖5 酸熱處理前后碳纖維表面EDS圖譜
表1 酸熱處理前后碳纖維成分分析
3.4 循環(huán)伏安分析
圖6 未經(jīng)處理的3種碳?xì)盅h(huán)伏安曲線對比
圖6所示為未經(jīng)任何處理的3種碳?xì)值难h(huán)伏安曲線對比。從圖中可以看出，三種碳?xì)值难趸澹╒O2+/VO2+）均比還原峰（V3+/VO2+）的變化大，該現(xiàn)象說明見式（1）。
從上面的反應(yīng)式可以看出H+參與了反應(yīng)，而對V2+/V3+電對而言，H+并未參與反應(yīng)，如式 （2）所示。故溶液中H+濃度的變化會顯著影響正電對VO2+/VO2+的反應(yīng)，但并不會顯著影響負(fù)電對V2+/V3+的反應(yīng)。
這種現(xiàn)象在氈1表現(xiàn)并不明顯，但氈2和氈3上表現(xiàn)得很突出?？赡苁俏唇?jīng)處理的碳?xì)直砻姹旧硭哂械幕钚曰鶊F(tuán)所致，這些活性基團(tuán)有助于H+更有利地參與電極表面的反應(yīng)，而氈1表現(xiàn)出相對低的電化學(xué)活性，應(yīng)該是這種活性基團(tuán)在氈1上少的原因。另外，觀察圖中VO2+/VO2+和V3+/VO2+電對的△E可知，氈2和氈3的△E值相對小，可逆性更好。
圖7 超聲清洗后3種碳?xì)中阅軐Ρ?/p>
圖7所示為超聲清洗后，3種氈的循環(huán)伏安曲線分析?？梢钥闯?，相對于處理前，超聲清洗后3種碳?xì)值碾娀瘜W(xué)性能均有所提高，說明超聲清洗處理方式在一定程度上能對碳?xì)指男?，尤其?的電化學(xué)活性和可逆性均明顯改善。
根據(jù)碳纖維表面形貌（見圖4）分析，在超聲處理過程中，碳纖維表面吸附雜質(zhì)顯著減少，電極有效比表面積增大，因而碳?xì)值碾娀瘜W(xué)反應(yīng)活性提高。氈3和氈2本身表面活性基團(tuán)較多，清洗后活性基團(tuán)有效數(shù)顯著增多，因此相對于氈1，這兩種碳?xì)值母男孕Ч用黠@。
圖8 處理前后氈1循環(huán)伏安曲線分析
圖8所示為處理前后氈1在硫酸氧釩溶液中的循環(huán)伏安曲線。分析可見，VO2+/VO2+和V3+/VO2+電對的電化學(xué)活性在經(jīng)過超聲處理和酸熱處理后均有所提高，超聲波處理提高更加明顯。根據(jù)圖示處理后氧化峰和還原峰相對距離縮短，該現(xiàn)象表明處理后可逆性得到了一定程度的改善。
4 結(jié)論
（1）電極表面雜質(zhì)的多少關(guān)系電化學(xué)反應(yīng)的效率，清除電極表面多余雜質(zhì)，提高有效比表面積是提高電極電化學(xué)性能的一個重要步驟；
（2）處理后碳?xì)直砻娉霈F(xiàn)更多的有效活性基團(tuán)，有助于電極表面H+的反應(yīng)；
（3）超聲清洗和酸熱處理在一定程度上均能提高電極的電化學(xué)性能，其中超聲清洗效果更加明顯。
[1]伍秋美,黃可龍,桑商兵,等.全釩液流電池用聚丙烯腈石墨氈電極研究[J].電源技術(shù),2005,29(7):456-458.
[2]譚寧,黃可龍,劉素琴,等.釩液流電池用石墨氈電極電化學(xué)活化機理的交流阻抗研究[J].化學(xué)學(xué)報,2006,64(6):584-588.
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1 前言
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本文主要通過以下工作來完成電極改性研究，期望得到電化學(xué)性能優(yōu)異的碳電極：
（1）對幾種不同的聚丙烯腈碳?xì)诌M(jìn)行分析測試篩選；
（2）不同的改性方式處理；
（3）改性后聚丙烯腈碳?xì)值男阅軠y試及比較。
2 試驗材料及方法
2.1 試驗原材料
本試驗共有3重聚丙烯腈碳?xì)郑謩e命名為氈1、氈2和氈3。
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碳?xì)諸G－DTA曲線測試設(shè)定升溫速率為10℃·min－1， 溫度范圍為 20～600 ℃。
2.3 碳?xì)值臒崽幚?/h3>
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2.4 碳?xì)值某煞直碚髋c形貌觀察
將碳?xì)盅心コ煞郏浞只旌细稍锏腒Br，壓片，在AVATAR2360傅立葉紅外測試儀 (Licolet公司，美國)上進(jìn)行FT－IR測試。用S－2700型掃描電子顯微鏡 (HITACHI，日本)觀察碳紙表面形貌，用其自帶的能譜儀對碳?xì)直砻娉煞址治觥?/p>
2.5 電化學(xué)測試
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3 結(jié)果與討論
3.1 熱重-差熱分析
圖2所示為氈1的熱重差熱分析，從TG曲線可以看出，在20～435℃有小的放熱峰，碳?xì)衷嚇邮е鼐徛?，分析表明這可能是碳?xì)种械牡腿埸c有機物揮發(fā)，在450℃失重速率驟然增大。DTA曲線表明，443℃溫度附近出現(xiàn)放熱現(xiàn)象明顯。因此選擇熱處理溫度為460℃。
圖2 碳?xì)值臒嶂?差熱分析曲線
3.2 紅外分析
圖3所示為酸熱處理前、后碳?xì)值腇T-IR圖。從圖中看出，未處理的碳?xì)殖霈F(xiàn)-OH伸縮振動峰（3440 cm-1），-OH 彎曲伸縮振動峰 （1384 cm-1），在2910 cm-1、2850 cm-1分別有兩個小的C-H吸收峰，C＝O（1640 cm-1）伸縮振動峰、烯烴的C-H（1391 cm-1）面內(nèi)彎曲振動，可推斷出醛類有機物、一些不飽和烷烴存在于熱處理前的碳?xì)种袩N。經(jīng)處理后碳?xì)譁y試的FT-IR圖，在3440 cm-1處的-OH振動峰增強顯著，1720 cm-1和1600 cm-1處出現(xiàn)明顯的C＝O吸收峰，說明經(jīng)過熱處理后碳?xì)直砻嫔?COOH。
綜上所述，酸熱處理后減少了碳電極表面的醛類化合物及一些不飽和烷烴，表面生成有-COOH。分析原因，主要是因為醛基被氧化成羰基，進(jìn)而被氧化成羧基，熱處理氧化刻蝕明顯增大了碳電極的真實表面積。
圖3 酸熱處理前后碳?xì)諪T-IR圖
3.3 表面形貌與成分分析
圖4所示為處理前后的氈1的微觀組織形貌。從圖中可以看出，處理前的碳?xì)种刑祭w維表面有許多吸附雜質(zhì)，酸熱處理后碳纖維表面變得疏松毛糙，雜質(zhì)減少，而超聲清洗后碳纖維表面幾乎沒有吸附雜質(zhì)，非常光滑。
圖4 二次電子成像下三種碳?xì)直砻嫘蚊蔡卣?/p>
因此，可以認(rèn)為電極反應(yīng)受碳纖維表面吸附雜質(zhì)影響，以上兩種處理方式均能有效減少碳纖維表面雜質(zhì)的吸附，增大其有效比表面積，改善碳?xì)值男阅埽瑫r，從前面的紅外分析可知，在酸熱處理過程中，碳纖維表面的主要官能團(tuán)發(fā)生了變化，改變了碳纖維表面形貌。用能譜分析酸熱處理前后電極表面，可以發(fā)現(xiàn)，如圖5及表1所示，酸熱處理后，O/C比例增大，聯(lián)合FT-IR，在空氣氣氛下，熱處理后碳?xì)直砻嫔闪?COOH。
圖5 酸熱處理前后碳纖維表面EDS圖譜
表1 酸熱處理前后碳纖維成分分析
3.4 循環(huán)伏安分析
圖6 未經(jīng)處理的3種碳?xì)盅h(huán)伏安曲線對比
圖6所示為未經(jīng)任何處理的3種碳?xì)值难h(huán)伏安曲線對比。從圖中可以看出，三種碳?xì)值难趸澹╒O2+/VO2+）均比還原峰（V3+/VO2+）的變化大，該現(xiàn)象說明見式（1）。
從上面的反應(yīng)式可以看出H+參與了反應(yīng)，而對V2+/V3+電對而言，H+并未參與反應(yīng)，如式 （2）所示。故溶液中H+濃度的變化會顯著影響正電對VO2+/VO2+的反應(yīng)，但并不會顯著影響負(fù)電對V2+/V3+的反應(yīng)。
這種現(xiàn)象在氈1表現(xiàn)并不明顯，但氈2和氈3上表現(xiàn)得很突出?？赡苁俏唇?jīng)處理的碳?xì)直砻姹旧硭哂械幕钚曰鶊F(tuán)所致，這些活性基團(tuán)有助于H+更有利地參與電極表面的反應(yīng)，而氈1表現(xiàn)出相對低的電化學(xué)活性，應(yīng)該是這種活性基團(tuán)在氈1上少的原因。另外，觀察圖中VO2+/VO2+和V3+/VO2+電對的△E可知，氈2和氈3的△E值相對小，可逆性更好。
圖7 超聲清洗后3種碳?xì)中阅軐Ρ?/p>
圖7所示為超聲清洗后，3種氈的循環(huán)伏安曲線分析?？梢钥闯?，相對于處理前，超聲清洗后3種碳?xì)值碾娀瘜W(xué)性能均有所提高，說明超聲清洗處理方式在一定程度上能對碳?xì)指男?，尤其?的電化學(xué)活性和可逆性均明顯改善。
根據(jù)碳纖維表面形貌（見圖4）分析，在超聲處理過程中，碳纖維表面吸附雜質(zhì)顯著減少，電極有效比表面積增大，因而碳?xì)值碾娀瘜W(xué)反應(yīng)活性提高。氈3和氈2本身表面活性基團(tuán)較多，清洗后活性基團(tuán)有效數(shù)顯著增多，因此相對于氈1，這兩種碳?xì)值母男孕Ч用黠@。
圖8 處理前后氈1循環(huán)伏安曲線分析
圖8所示為處理前后氈1在硫酸氧釩溶液中的循環(huán)伏安曲線。分析可見，VO2+/VO2+和V3+/VO2+電對的電化學(xué)活性在經(jīng)過超聲處理和酸熱處理后均有所提高，超聲波處理提高更加明顯。根據(jù)圖示處理后氧化峰和還原峰相對距離縮短，該現(xiàn)象表明處理后可逆性得到了一定程度的改善。
4 結(jié)論
（1）電極表面雜質(zhì)的多少關(guān)系電化學(xué)反應(yīng)的效率，清除電極表面多余雜質(zhì)，提高有效比表面積是提高電極電化學(xué)性能的一個重要步驟；
（2）處理后碳?xì)直砻娉霈F(xiàn)更多的有效活性基團(tuán)，有助于電極表面H+的反應(yīng)；
（3）超聲清洗和酸熱處理在一定程度上均能提高電極的電化學(xué)性能，其中超聲清洗效果更加明顯。
[1]伍秋美,黃可龍,桑商兵,等.全釩液流電池用聚丙烯腈石墨氈電極研究[J].電源技術(shù),2005,29(7):456-458.
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