王群威 封偉名 陳鐵杉 林振興 王謙 王豪

1．寧波出入境檢驗檢疫局 2．金山出入境檢驗檢疫局

不同原油的硫含量相差很大,由于硫含量的高低與評價原油質(zhì)量、確定原油價格、設(shè)計和優(yōu)化原油加工工藝、防止和減少煉油企業(yè)設(shè)備及管路的腐蝕老化、預(yù)防和控制環(huán)境污染等方面密切相關(guān),所以硫含量測試項目是原油最重要的指標(biāo)之一[1]。

國內(nèi)通常采用GB/T 17606-2009《原油中硫含量的測定 能量色散X-射線熒光光譜法》對原油中的硫含量進(jìn)行測試[2-4]。該方法所用標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確性對測試結(jié)果的影響很大，而該方法所要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品是通過往白油中加入一定量的2-正丁基硫醚來制備的。這種標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法相對較為簡單、價格低廉、可操作性強(qiáng)。但是，X-射線熒光光譜法本身容易受基體影響，白油基體與原油基體的不一致會影響原油硫含量的準(zhǔn)確測定。故研制了原油基體的硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品，以解決基體匹配問題，滿足硫含量質(zhì)量控制的要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

能量色散X射線熒光光譜儀：Oxford-3500，牛津公司；水分蒸餾裝置：BF-51A，大連北方分析儀器廠；自動閃點測定儀：NPM440，法國NORMALAB儀器公司；傾點測定裝置：DSY-006B大連石油儀器有限公司；二甲苯：分析純，國藥試劑有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1基體的選擇

標(biāo)準(zhǔn)樣品要求有良好的均勻性和穩(wěn)定性，經(jīng)對多種原油進(jìn)行比較測試后采用進(jìn)口梅瑞16原油作為硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品。梅瑞16原油密度(20 ℃)為0.956 6 g/cm3[5]、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.7%、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%[6-7]、閉口閃點為52 ℃[8]、傾點為-12 ℃[9]，屬于特重高硫低傾點原油[10]。上述數(shù)據(jù)說明，梅瑞16原油具有流動性較好、輕組分少、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點，適合作為本次標(biāo)準(zhǔn)樣品研制的基體。

1.2.2標(biāo)樣的制備過程

將約12 L的原油裝入下方帶有流出口的15 L塑料桶中，在保持輕組分不揮發(fā)的前提下，使用大功率攪拌器攪拌2 h，保證樣品的均勻性。

1.2.3標(biāo)樣的分裝及保存

采用120 mL棕色玻璃樣品瓶從流出口中接取上述原油標(biāo)準(zhǔn)樣品約100 mL，分裝100瓶，常溫避光保存。

2 均勻性檢驗

按照GB/T 15000.3-2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》的規(guī)定[11]，隨機(jī)抽取15份樣品進(jìn)行均勻性檢測，按GB/T 17606-2009方法測定樣品中硫含量，每份樣品重復(fù)測定3次。采用方差分析檢驗均勻性，評價結(jié)果分別見表1和表2。從統(tǒng)計結(jié)果來看，統(tǒng)計量均小于臨界值，表明標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性良好，具備作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本條件。從均勻性測試比對可以看出(見圖1)，樣品的均勻性較好。這是因為原油中硫化物主要以碳?xì)浠衔锏难苌镄螒B(tài)存在于原油中，與原油基質(zhì)結(jié)合緊密而均勻，故由此制備的原油硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性較好。

表1 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗結(jié)果Table 1 Test results of homogeneity of sulfur reference samples瓶號質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%第1次結(jié)果第2次結(jié)果第3次結(jié)果12.751 42.744 82.764 722.740 92.745 92.781 032.756 62.750 52.767 842.758 12.757 72.754 552.773 12.779 52.758 462.762 02.762 22.760 272.754 82.744 22.757 782.753 52.747 52.746 892.758 52.760 92.754 9102.750 52.765 62.756 8112.751 52.755 22.765 7122.765 72.766 52.767 7132.749 52.751 22.745 5142.766 82.744 42.751 2152.757 42.761 92.755 5總平均值2.757 3方差來源自由度離均差平方和均方檢驗值F瓶間140.001 3999.99×10-5瓶內(nèi)300.002 2337.44×10-5總和440.003 6321.34評價檢驗臨界值F0.05(14,30)= 2.037,1.34<2.037,這表明在0.05顯著水平時,硫含量是均勻的。

表2 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Statistical results of homogeneity of sulfur reference samples項目硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)瓶間均方9.99×10-5瓶內(nèi)均方7.44×10-5瓶間方差8.49×10-6瓶間標(biāo)準(zhǔn)偏差0.002 9%重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.008 6%

3 穩(wěn)定性實驗

3.1 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)樣品最為重要的技術(shù)指標(biāo)之一。為考察本原油標(biāo)準(zhǔn)樣品的長期穩(wěn)定性，在室溫下，分別在0個月、2個月、6個月、12個月、18個月共5個時間點隨機(jī)抽取10份樣品進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢測，每份樣品測定1次，共進(jìn)行了5個時間段的實驗，檢測方法、檢測人員、儀器及環(huán)境等條件與均勻性檢驗相同。

按GB/T 15000.3-2008的趨勢分析進(jìn)行統(tǒng)計，長期穩(wěn)定性檢驗的評價結(jié)果見表3，評價結(jié)果表明斜率是不顯著的。這主要是由于原油基質(zhì)在地層中經(jīng)過上億年的變化基本以飽和烴為主，故不易發(fā)生聚合、分離、沉淀等現(xiàn)象，而其中的硫元素也以穩(wěn)定形態(tài)的硫化合物為主，能夠長時間保持良好的穩(wěn)定性，直接采用原油作為標(biāo)準(zhǔn)樣品有較大的優(yōu)勢。

表3 長期穩(wěn)定性評價結(jié)果Table 3 Evaluation results of long-term stability項目原油樣品時間點數(shù)n5時間平均/月7.6平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2.743 8斜率b1-0.002 135截距b02.760 0直線上的點的標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.014 32斜率相關(guān)的不確定度s(b1)0.000 966 9t檢驗臨界值t0.95,n-23.182t·s(b1)0.003 077穩(wěn)定性評價|b1|

3.2 揮發(fā)穩(wěn)定性實驗

原油成分復(fù)雜，餾程分布廣，其中輕組分容易揮發(fā)，考慮到一瓶標(biāo)準(zhǔn)樣品需要多次使用，因此在整個驗證過程中加入了樣品揮發(fā)性對硫含量影響的實驗。實驗通過對一瓶原油標(biāo)準(zhǔn)樣品在開口狀態(tài)下，每隔1 h測試1次的方式驗證其影響，統(tǒng)計方法同長期穩(wěn)定性，評價結(jié)果見表4。可見梅瑞16原油中輕組分較少，短時間內(nèi)的揮發(fā)對硫含量結(jié)果無影響。

表4 揮發(fā)穩(wěn)定性評價結(jié)果Table 4 Evaluation results of volatile stability項目原油樣品時間點數(shù)n8時間平均/h3.5平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2.746 375斜率b1-0.000 531截距b02.748 233 33直線上的點的標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.000 126 84斜率相關(guān)的不確定度s(b1)0.001 737 81t檢驗臨界值t0.95,n-22.447t·s(b1)0.004 252 42穩(wěn)定性評價 |b1|

3.3 儲運(yùn)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

為了解原油基硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品對溫度的穩(wěn)定性和對運(yùn)輸條件的要求，進(jìn)行了60 ℃的溫度穩(wěn)定性實驗，統(tǒng)計方法同長期穩(wěn)定性。評價數(shù)據(jù)表明(見表5)，斜率不顯著，未觀察到不穩(wěn)定性。因此，即使在夏季對原油標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行運(yùn)輸也不會對結(jié)果產(chǎn)生影響。但為了保證本標(biāo)準(zhǔn)樣品的長期穩(wěn)定性，建議在25 ℃以下的環(huán)境中避光密封保存。

表5 儲運(yùn)穩(wěn)定性評價結(jié)果Table 5 Evaluation results of storage and transportation stability項目原油樣品時間點數(shù)n5時間平均/天2.00平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2.717 1斜率b1-0.005 65截距b02.728 4直線上的點的標(biāo)準(zhǔn)偏差s3.162 3斜率相關(guān)的不確定度s(b1)0.002 379t檢驗臨界值t0.95,n-23.182t·s(b1)0.007 571穩(wěn)定性評價 |b1|

4 定 值

采用GB/T 17606-2009方法，將樣品放在X-射線源發(fā)出的射線束中，測定硫的特征X-射線譜線強(qiáng)度，將累計的譜線強(qiáng)度與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜線強(qiáng)度相比較，得到樣品的硫含量。選擇15家有能力的實驗室，采用該方法對梅瑞16原油中硫含量進(jìn)行檢測，反饋和統(tǒng)計結(jié)果見表6和圖2。從圖2可以看出，各實驗室測定數(shù)據(jù)的平均值較為接近，這也反映出原油基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性。用格拉布斯檢驗結(jié)果臨界值，然后按GB/T 15000.3-2008要求進(jìn)行統(tǒng)計分析，得到梅瑞16原油標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量定值(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為(2.75±0.02)%(k=2)。

表6 各實驗室的硫含量測定數(shù)據(jù)Table 6 Inter-laboratory determination results of sulfur content實驗室測定結(jié)果,w/%平均值,w/%SD,w/%RSD012.722 3 2.692 5 2.766 4 2.727 10.037 1800.013 634022.872 3 2.813 0 2.832 1 2.839 10.030 2690.010 661032.695 6 2.628 7 2.700 2 2.674 80.040 0190.014 961042.710 5 2.763 1 2.742 6 2.738 70.026 5120.009 681052.545 4 2.613 5 2.551 2 2.570 00.037 7550.014 690062.803 2 2.878 9 2.820 3 2.834 10.039 7010.014 008072.783 6 2.838 3 2.770 8 2.797 60.035 8520.012 815082.768 6 2.722 8 2.797 5 2.763 00.037 6670.013 633092.689 3 2.698 5 2.640 0 2.675 90.031 4570.011 756102.803 2 2.731 5 2.770 2 2.768 30.035 8880.012 964112.802 6 2.841 2 2.836 0 2.826 60.020 9470.007 411122.746 1 2.750 0 2.819 5 2.771 90.041 2980.014 899132.863 7 2.861 4 2.835 6 2.853 60.015 6020.005 468142.570 5 2.593 7 2.632 1 2.598 80.031 1110.011 971152.732 1 2.752 1 2.800 9 2.761 70.035 3900.012 815

5 結(jié) 論

(1) 所研制的梅瑞16原油標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量定值(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為(2.75±0.02)%(k=2)，基體與待測樣品具有良好的匹配性。

(2) 經(jīng)實驗證明，該樣品具有良好的均勻性，可耐18個月以上的保存，在60 ℃的高溫下仍可保持穩(wěn)定性，且短期的揮發(fā)對硫含量影響不大。

(3) 該原油標(biāo)準(zhǔn)樣品填補(bǔ)了當(dāng)前原油基體的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白，可滿足實際測試過程中質(zhì)量監(jiān)控的要求。

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