姜興劍

神華榆林能源化工有限公司

低碳烯烴(乙烯、丙烯)是石油化學工業(yè)最重要的基礎原料，目前其工業(yè)生產主要依賴于石油路線。由于石油資源日漸枯竭，研發(fā)天然氣基、煤基和生物基路線合成低碳烯烴已成為熱點。其中，以煤、天然氣等為原料經(jīng)由甲醇合成低碳烯烴(methanol to olefins,簡稱MTO)技術備受關注[1-4]，是目前在技術經(jīng)濟上具有較強競爭力的合成路線。隨著神華包頭MTO裝置的順利運行，且與現(xiàn)行的石油化工生產烯烴及聚烯烴相比其效益十分明顯，國內已涌現(xiàn)MTO熱潮，采用MTO技術的裝置產能近1 000×104t，作為該技術的核心——甲醇制烯烴催化劑需求超過1×104t。

MTO的催化劑具有基于小孔SAPO分子篩的酸性催化特點[5-8]。由于利用了該分子篩的酸性和較小的孔口直徑的形狀選擇性作用，可以高選擇性地將甲醇轉化為乙烯和丙烯，同時SAPO分子篩結構中“籠”的存在和酸性催化的固有性質也使得該催化劑因結焦而失活較快。在較高反應溫度和較高空速條件下，單程壽命較短，必須對失活催化劑頻繁燒碳再生。甲醇制烯烴反應的技術特點決定了該反應是在具有連續(xù)反應-再生的循環(huán)流化床中進行的。MTO反應所有過程都是在氣(原料氣、產品氣) 固(催化劑) 兩相進行，這樣，循環(huán)流化床內部的流動過程操作氣速較高，并伴有顆粒循環(huán)的氣固兩相并流向上，氣相處于湍流狀態(tài)，而固體顆粒行為就出現(xiàn)碰撞、團聚等復雜的物理過程。催化劑顆粒的濃度、速度、密度、粒度大小及分布等流動參數(shù)不僅在空間上分布不均勻，而且還隨時間的推移而不斷地變化。而循環(huán)流化床的快速流態(tài)化要求不斷從下部與氣體一起加入固體，以達到提高床內固體濃度的目的。因此，催化劑流態(tài)化程度對MTO反應有很大的影響，甲醇制烯烴時需要建立與之相適應的流態(tài)化形式。針對連續(xù)反應-再生的循環(huán)流化床反應器，要求催化劑具有適宜的粒度分布以期建立流態(tài)化。這樣由于磨耗產生的催化劑廢粉因粒度分布不符合流態(tài)化要求而無法再參與反應。由于甲醇制烯烴反應是連續(xù)進行的，不適合參與反應的催化劑廢粉不斷產生，如果廢棄這些催化劑廢粉將會給環(huán)保帶來問題，并且催化劑價格又較高，如果能實現(xiàn)這些催化劑廢粉的再利用，一方面可以解決因廢棄催化劑廢粉而帶來的環(huán)保問題，使之變廢為寶；另一方面也可以降低催化劑成本，進而降低甲醇制烯烴成本。

甲醇制烯烴用催化劑廢粉再利用在專利ZL01812899.8中有報道[9]，該專利利用部分循環(huán)流化反應回收的磨耗的催化劑粒子與部分SAPO-34分子篩、黏接劑、載體、膠溶劑均勻混合形成漿液，然后經(jīng)噴霧干燥工藝制備甲醇制烯烴反應的催化劑，通過磨耗粒子的回收和應用有益于將浪費最小化，從而減少有關環(huán)境和經(jīng)濟制約的問題，但該專利中沒有考慮催化劑廢粉中由于含有積炭、催化劑廢粉含有黏結劑、添加劑的成分，而這些成分在催化劑廢粉中分布差異較大，而且填充劑外再包有一層填充劑，對于分子篩的選擇性和活性也會有很大影響，因此不經(jīng)處理而直接與SAPO-34分子篩、黏接劑、基體載體、膠溶劑混合經(jīng)噴霧成型而得到的催化劑，無法達到原催化劑強度和催化性能。

由于MTO裝置中反應器廢粉和再生器廢粉積炭量不同，而且即便通過焙燒除去積炭，兩者的活性仍有差距。為此，根據(jù)甲醇制烯烴裝置特點，首先分別對反應器收集的廢粉和再生器收集的廢粉進行分析，然后再針對反應器、再生器廢粉各自的特點展開研究，結果表明，甲醇制烯烴裝置產生的廢粉可以實現(xiàn)有效再利用[10]。

1 實驗部分

1.1 實驗所用原料

制備催化劑所用原料如表1所列。

表1 制備催化劑原料Table 1 Preparation of catalyst raw materials原料品級生產廠家SAPO-34自制SPAO-34S(焙燒后)自制硅溶膠工業(yè)級青島海洋化工有限公司擬薄水鋁石工業(yè)級山東鋁業(yè)股份有限公司蒙脫土工業(yè)級浙江三鼎科技有限公司白土工業(yè)級淄川區(qū)天華澎潤土加工廠硅藻土工業(yè)級浙江省嵊州市浙東硅藻土精細制品廠SB粉工業(yè)級山東鋁業(yè)公司魯中實業(yè)貿易公司高嶺土工業(yè)級中國高嶺土公司(蘇州)硝酸工業(yè)級北京化工廠草酸AR北京化工廠磷酸工業(yè)級北京化工廠反應器廢粉工業(yè)級甲醇制烯烴裝置再生器廢粉工業(yè)級甲醇制烯烴裝置

1.2 試驗所用儀器設備

催化劑制備所用儀器設備如表2所示。

1.3 催化劑制備

MTO催化劑制備的具體步驟如圖1所示：

第1步：分子篩與水混合，配制成分子篩混合液；

第2步：在分子篩混合液中添加處理過的催化劑廢粉、黏結劑，混合分散成混合液；

第3步：在混合液中加入添加劑，混合分散均勻;

表2 設備型號Table 2 Equipment specification設備型號技術規(guī)格制造商鼓風干燥箱DH-101-2S溫控:室溫+10～220 ℃天津市中環(huán)實驗電爐有限公司數(shù)顯鼓風干燥箱GZX-9076MBE溫控:室溫+10～300 ℃上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠超聲波清洗器AS10200AT(H)超聲頻率/kHz:40或50或60天津奧特賽恩斯儀器有限公司噴霧干燥機SODT-122 400 mm×1 300 mm×2 400 mm,離心式霧化漿液,250～400 ℃上海大川原干燥設備有限公司膠體磨JM-L80攪拌容量:1 000 mL控溫:室溫～100 ℃溫州豪龍

第4步：混合液中補加剩余水，混合控制混合液黏度；

第5步：陳化。將混合液以較慢的攪拌速度攪拌陳化；

第6步：噴霧成型。將陳化后的漿液送入噴霧干燥機進行噴霧成型。

第7步：焙燒。將噴霧成型的固體物料在焙燒設備中焙燒。

1.4 催化劑的表征及評價方法

分子篩和催化劑晶型分析在Bruker D8 X射線衍射儀上進行，掃描范圍50～500,Cu靶,Kα輻射，λ=1.54 ?(1 ?=0.1 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。

分子篩和催化劑表面形貌分析在Hitachi S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓：20 kV，電流：10 μA。

分子篩和催化劑的熱重分析在恒久熱分析儀(TG-DTA)上進行，溫度范圍10～1 000 ℃，升溫速率：10 ℃/min。

分子篩和催化劑的酸性分析(NH3-TPD)在Thermo TPDRO 1100 Series上進行，預處理條件：40 ℃升溫至400 ℃，保持60 min，N2流量20 mL/min；吹掃條件：40 ℃升溫至100 ℃，保持60 min，N2流量20 mL/min；分析條件：He流量20 mL/min。

分子篩和催化劑的BET比表面積分析在Micrometitics ASAP 2020上進行，在200～250 ℃條件下預處理10 h。

分子篩和催化劑的粒度分析在Mastersizer 3000上進行，水為分散劑，超聲處理10 min，顆粒折射率1.70。

分子篩和催化劑的水熱老化研究在多樣品旋轉水熱老化試驗裝置上進行，樣品藏量：30 g，老化溫度：800 ℃，老化時間：8 h，17 h。

催化劑磨耗強度的分析在雙管磨損指數(shù)測定儀上進行，空氣量：10 L/min，催化劑裝量：10 g。

催化劑評價裝置(自制)：催化劑藏量：0.2 g，預熱溫度：260 ℃，反應溫度：450 ℃，預熱壓力：0.2 MPa，反應壓力：0.2 MPa，甲醇質量分數(shù)：95%，空速：3.3 h-1。

催化劑評價計算(按質量分數(shù)計算)：

乙烯、丙烯和乙烯+丙烯選擇性計算方法：(CH2亞甲基質量選擇性)

SC2H4=WC2H4/ΣWi×100%

(1)

SC3H6=WC3H6/ΣWi×100%

(2)

SC2H4+SC3H6=[(WC2H4+WC3H6)/ΣWi]×100%

(3)

式中：i包括C1～C5烴類、永久性氣體 (H2、CO和CO2)；S為選擇性；W為質量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 MTO催化劑廢粉性能

分別對來自MTO裝置反應器和再生器的廢粉進行晶型分析，樣品的XRD譜圖如圖2所示，無論是來自反應器還是再生器的催化劑廢粉仍含有SAPO-34分子篩，若對其進行適當處理，使其中的SAPO-34分子篩充分發(fā)揮催化作用，可實現(xiàn)廢粉的再利用。

再生器廢粉、反應器廢粉和催化劑粒度分析結果如表3所示。再生器廢粉、反應器廢粉粒度主要集中在0～20 μm，平均粒度小于10 μm，而催化劑的平均粒度為86 μm左右，廢粉的粒度遠小于催化劑，結合圖2，廢粉中SAPO-34分子篩活性組分并未被破壞，因此，廢粉同催化劑的主要差異在于粒度的減小，可以通過復合再造粒成型方法實現(xiàn)催化劑廢粉再利用。

表3 樣品的粒度分布數(shù)據(jù)Table 3 Size distribution data of samples%樣品粒徑/μm0～2020～4040～8080～110110～149>149平均粒徑/μm再生器廢粉90.2128.4561.3320007.377反應器廢粉92.6197.38100008.119催化劑04.53445.88026.75916.3086.51986.465

圖3分別為MTO催化劑、再生器廢粉和反應器廢粉的SEM圖。由圖3可以看出，MTO催化劑為具有一定粒度分布的規(guī)整的微球，而再生器廢粉和反應器廢粉則是細小的無規(guī)整形貌的顆粒。

再生器廢粉、反應器廢粉和催化劑的孔體積和比表面積如表4所示。再生器廢粉與反應器廢粉的孔體積一樣,但比表面積稍有差異,再生器廢粉略高些,這顯現(xiàn)出再生器廢粉活性要高于反應器廢粉;但無論反應器廢粉還是再生器廢粉的比表面積和孔體積都低于催化劑,導致兩者催化活性要低于催化劑,結合圖2，盡管廢粉中SAPO-34分子篩活性組分并未被破壞,必須將兩者進行適當處理。

表4 樣品的孔體積和比表面積Table 4 Pore volume and specific surface area of samples樣品比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)再生器廢粉177.70.14反應器廢粉165.50.14催化劑299.00.21

由于反應器廢粉含有較多積炭,為了確定積炭量和燒炭溫度的關系,利用熱重分析研究了反應器廢粉積炭隨溫度變化關系,如圖4所示。從圖4可以看出，隨著焙燒溫度的增加，反應器廢粉積炭量逐漸減少，大約在600～700 ℃，積炭全部消失，由此確定了最佳燒炭溫度。

表5為反應器廢粉和反應器廢粉焙燒、再生器廢粉和催化劑的催化性能。從表5可以發(fā)現(xiàn)：由于反應器廢粉中含有大量殘?zhí)?，使其活性、烯烴選擇性很低，通過焙燒除去殘?zhí)伎梢允蛊浠钚院瓦x擇性大幅度提高；而再生器廢粉由于是在再生器中跑出的，廢粉中殘?zhí)己苌?，所以表現(xiàn)為活性和烯烴選擇性相對較高。但從表5還可以發(fā)現(xiàn)，無論焙燒后的反應器廢粉還是再生器廢粉的催化活性和烯烴選擇性都低于原催化劑，這與表4的結果一致。因此，采用簡單噴霧造粒方法使之成為MTO催化劑是行不通的，必須對反應器廢粉和再生器廢粉進行再利用研究。

表5 反應器廢粉和反應器廢粉焙燒、再生器廢粉和催化劑的催化性能Table 5 Catalytic performance of reactor waste powder, reactor waste powder roasting, regenerator waste powder and catalyst樣品反應器廢粉反應器廢粉焙燒再生器廢粉催化劑積炭量,w/%8.0303.071.32轉化率,w/%84.6799.7599.59100壽命/min15456080乙烯選擇性,w/%9.6336.3740.2143.43丙烯選擇性,w/%7.7741.5242.1439.81乙烯+丙烯選擇性,w/%14.7377.8982.2583.24 注:下文提到的積炭量、選擇性均為質量分數(shù)。

2.2 MTO催化劑反應器廢粉再利用研究

由于反應器廢粉中含有較多的殘?zhí)迹也煌瑫r間反應器產生廢粉殘?zhí)剂恳膊幌嗤?，為此首先應通過焙燒除去反應器廢粉中的殘?zhí)迹缓笤傺芯咳绾螌崿F(xiàn)反應器廢粉再利用。

圖5為反應器廢粉焙燒前后的XRD譜圖。未焙燒的反應器廢粉積炭量約為8%，焙燒后積炭量在1%～2%，從XRD譜圖可知，焙燒后特征峰明顯，結晶度比未焙燒的高。這是由于積炭覆蓋了催化劑表面，使得XRD譜圖特征峰(2θ=9.5°、13°、26°)強度減弱。

表5顯示，從反應器出來的廢粉幾乎沒有活性，在15 min時乙烯選擇性為9.63%，丙烯選擇性為7.77%，乙烯+丙烯選擇性為14.73%，此時的甲醇轉化率只有84.67%，而經(jīng)過焙燒除去積炭后的廢粉活性有明顯改善，反應壽命達到45 min，乙烯選擇性為36.37%，丙烯選擇性為41.52%，乙烯+丙烯選擇性為77.89%，此時的甲醇轉化率為99.75%，但與MTO催化劑相比，無論是反應壽命還是烯烴選擇性方面都存在一定的差距，因此，為實現(xiàn)反應器廢粉的再利用，需要研究反應器廢粉摻入催化劑時對催化劑活性的影響，確定反應器廢粉的可摻混用量范圍。

圖6為催化劑中反應器廢粉含量對催化劑性能影響關系曲線。從圖6可以看出，隨著催化劑廢粉含量的變化，烯烴選擇性(包括乙烯、丙烯、乙烯+丙烯)并非都呈單調性變化，乙烯+丙烯的選擇性隨著催化劑廢粉含量的遞增，先緩慢下降，然后呈現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)，當催化劑廢粉質量分數(shù)大于30%時，乙烯+丙烯選擇性下降比較明顯，表明當催化劑廢粉質量分數(shù)超過30%時，會對催化劑的催化性能產生較大的影響，乙烯選擇性總體隨著催化劑廢粉含量的增加呈現(xiàn)下降趨勢，而丙烯的選擇性卻隨著催化劑廢粉含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，并且乙烯/丙烯值小于1，因此，在不影響低碳烯烴選擇性情況下，通過適度添加催化劑廢粉可以實現(xiàn)對乙烯、丙烯選擇性的調控，并最終實現(xiàn)工業(yè)化生產裝置所要求的從催化劑角度控制乙烯、丙烯產量 。

表6為催化劑中反應器廢粉含量對催化劑物性和催化劑反應壽命影響。從表6可以發(fā)現(xiàn)：增加催化劑

中反應器廢粉含量對催化劑物性和單程壽命都會產生一定的影響，盡管增加催化劑廢粉含量所制備的催化劑強度均能滿足指標要求，但同原有催化劑相比，當催化劑廢粉質量分數(shù)超過30%后，催化劑強度下降比較明顯；隨著體系內廢粉含量的增加，催化劑孔體積和比表面積都呈下降的趨勢；同時催化劑單程壽命在催化劑廢粉質量分數(shù)在0%～11.59%時沒有變化，當催化劑廢粉質量分數(shù)超過11.59%時，單程壽命下降，由于當前DMTO工藝要求催化劑在反應床層的停留時間為60～75 min，這就要求催化劑單程壽命至少要達到75 min，而對于添加催化劑廢粉應確保同原催化劑單程壽命相近或至少高于DMTO工藝所要求的停留時間達75 min以上，因此，從催化劑單程壽命角度出發(fā)，催化劑廢粉質量分數(shù)應在0%～11.59%。

綜上所述，綜合考慮催化劑強度、單程壽命和烯烴選擇性，反應器廢粉的添加量可以在11.59%以內。

2.3 MTO催化劑再生器廢粉再利用研究

由于再生器廢粉中含有的殘?zhí)剂枯^少，約為3.07%，而新鮮MTO催化劑積炭量為1.32%，兩者積炭量相差較少，由表5可知，再生器廢粉反應壽命為60 min、乙烯選擇性為40.21%、丙烯選擇性為42.14%、乙烯+丙烯選擇性為82.25%、甲醇轉化率為99.59%，而MTO新鮮催化劑反應壽命為80 min、乙烯選擇性為43.43%、丙烯選擇性為39.81%、乙烯+丙烯選擇性為83.24%、甲醇轉化率為100%，二者催化性能相差不多，但為了評價再生器廢粉用量對催化劑性能的影響，首先應通過焙燒除去再生器廢粉中的殘?zhí)?，然后再研究如何實現(xiàn)再生器廢粉再利用。焙燒后，再生器廢粉的積炭量由原來的3.07%減少至1%～2%。

圖7為再生器廢粉焙燒前后的XRD譜圖，焙燒后SAPO-34分子篩的特征峰無明顯變化，說明再生器廢粉中積炭主要存在于分子篩內部，對XRD譜圖中SAPO-34分子篩的特征峰并未產生明顯的影響。

表7顯示，催化劑中再生器廢粉含量對催化劑性能影響較小，而且無論活性還是選擇性均與工業(yè)催化劑相近，均能滿足指標要求，只是完全使用再生器廢粉制備的催化劑，在催化反應中單程壽命略有縮短。因此，再生器廢粉的再利用相比于反應器廢粉更加容易。

3 結 論

(1) 與新鮮的MTO催化劑相比，來自甲醇制烯烴(MTO)裝置反應器和再生器的催化劑廢粉平均粒度減小，表觀形貌更加無規(guī)則，但其中SAPO-34分子篩的晶型結構并沒有被破壞。

(2) 反應器廢粉和再生器廢粉都含有一定的殘?zhí)?，通過焙燒除去殘?zhí)迹⒅匦屡渲瞥纱呋瘎?，可實現(xiàn)廢粉的再利用。

(3) 反應器廢粉再利用制備成的MTO催化劑中，反應器廢粉含量對催化劑性能影響較大。添加量在11.59%(w)以內，對MTO催化劑磨損指數(shù)、單程壽命和烯烴選擇性均影響較小。當反應器廢粉質量分數(shù)超過11.59%時，催化劑單程壽命≤75 min，無法滿足工業(yè)要求。隨著反應器廢粉含量的變化，烯烴選擇性(包括乙烯、丙烯、乙烯+丙烯)并非都呈單調變化，當反應器廢粉質量分數(shù)大于30%時，乙烯+丙烯選擇性下降明顯，同時催化劑強度也下降比較明顯。

表7 催化劑中再生器廢粉含量對催化劑性能的影響Table 7 Effects of waste powder content of regenerator on catalyst performancew(再生器廢粉)/%比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)轉化率/%壽命/min乙烯選擇性/%丙烯選擇性/%w(乙烯+丙烯)/%0299.00.211008043.4339.8183.244.19290.40.2199.418040.9642.5383.088.03292.60.2199.138042.2341.7783.6311.59289.40.2199.618041.7642.1682.6917.93291.00.2199.358041.9741.6683.5825.89288.60.2199.158041.6942.0483.6530.40288.30.2199.068042.6641.2883.80100280.80.2099.596040.2142.1482.25

(4) 再生器廢粉再利用制備成的MTO催化劑中，再生器廢粉含量對催化劑性能影響較小，而且無論活性還是選擇性均與工業(yè)催化劑相近，均能滿足指標要求，只是在完全使用再生器廢粉時催化劑單程壽命略有縮短。

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