楊仁杰 陳小榆 蔣洪

西南石油大學石油與天然氣工程學院

MDEA選擇性吸收工藝自20世紀80年代開始得到廣泛的應用[1]。相對于其他醇胺吸收溶劑而言，該工藝具有能耗低、不易降解等優(yōu)點，但因MDEA堿性較弱，也在一定程度上限制了該工藝的應用范圍。當原料氣中含有大量CO2或CO2/H2S很高時，對溶劑的選擇性要求甚高，僅僅采用MDEA水溶液很難達到處理指標的要求，即便能達到凈化要求，其能耗也偏高。為了提高溶劑的選擇性，可向MDEA溶液中加入輔助性的藥劑，以形成各種復配溶液。根據(jù)脫硫脫碳機理不同而設計的混合胺溶液或活化配方溶劑主要包括3種[2-4]。

(1) 加強選擇性：向MDEA中加入一些堿性催化劑或選擇性更強的空間位阻胺，以提高MDEA水溶液的選擇吸收性能。

表1 醇胺法吸收H2S和CO2的主要反應Table 1 Main reaction of alcohol amine absorption of H2S and CO2分類醇胺與H2S的主要反應與CO2的主要反應仲醇胺DEA2R2NH+H2S(R2NH2)2S(R2NH)2S+H2S2R2NHHS2R2NH+H2O+CO2(R2NH2)2CO2(R2NH2)2CO3+H2O+CO22R2NH2HCO32R2NH+CO2R2NCOONH2R2叔醇胺MDEA2R3N+H2S(R3NH)2S(R3NH)2S+H2S2R3NHHS2R3N+CO2+H2O(R3NH)2CO3(RNH3)2CO3+CO2+H2O2RNH3HCO3

(2) 提高裝置的處理能力：向MDEA溶液中加入DEA或MEA等堿性更強的胺時，可以增大溶液與CO2的反應平衡常數(shù)，達到提高裝置處理能力的目的。早期添加質量分數(shù)不大于10%的MEA。但因MEA易降解、易腐蝕設備等原因，經過不斷的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)DEA熱穩(wěn)定性較好，其腐蝕性也低于MEA，向MDEA溶液中加入DEA即可有效提高裝置處理能力，向DEA溶液中加入MDEA，則可以降低裝置的能耗。

(3) 大量脫除CO2：BASF公司推出了可大量脫除CO2的aMDEA配方溶劑，其中最重要的活化劑為哌嗪(Piperazine)。

活化MDEA溶液與混合胺溶液主要都是針對吸收CO2，相對于單獨使用MDEA溶液脫碳，其具有明顯的節(jié)能優(yōu)勢。但含CO2的天然氣中如果還含有H2S，會使再生塔的再生溫度明顯提高很多，從而增加重沸器負荷，提高整個流程的總能耗。因此，在進行脫碳工藝選擇時，天然氣中是否含H2S對于吸收劑的選擇極其重要。本研究利用ASPEN HYSYS 9.0模擬軟件，采用Acid Gas酸氣包，以一段吸收+閃蒸汽提流程研究活化MDEA與混合胺的適應性研究。

1 活化MDEA及混合胺反應機理

烷基醇胺類化合物至少有一個羥基和一個氨基。羥基的存在決定了醇胺具有一定的水溶性，氨基則在水溶液中提供了一定的堿度，以促進對酸氣的吸收。根據(jù)連接在氮原子上的 “活潑”氫原子數(shù)，醇胺可分為伯醇胺、仲醇胺和叔醇胺。它們與H2S、CO2的主要反應見表1[5-6]。

1.1 穿梭傳遞機理

MDEA與CO2的吸收反應速率較慢，采用MDEA+DEA混合醇胺溶液可以提高傳質效率，增強MDEA與CO2的吸收反應速率，在基本保持溶液低能耗的同時，提高其脫除CO2的能力或解決在低壓下運行時的凈化度。在MDEA溶液中加入一定量的DEA后，不僅DEA自身與CO2的反應生成氨基甲酸鹽，而且，穿梭機理理論認為，在混合胺液體系中，DEA在相界面吸收CO2生成氨基甲酸鹽，進入液相后將CO2傳遞給MDEA，氨基甲酸鹽水解后又轉化為DEA并移動至氣液界面，如此在氣液界面和液相間不斷穿梭，傳遞并吸收氣相中的CO2，改變了反應的歷程，加快了吸收CO2的速度[7]。其穿梭機理示意圖如圖1所示。

1.2 均勻活化機理

在MDEA水溶液中加入哌嗪(以下簡稱PZ)、咪唑、哌啶之類的活化劑，可以提高MDEA對CO2的吸收反應速率，這種顯著的脫碳效果可用“均勻活化”機理加以解釋[8]。

以應用較多的PZ活化劑為例。液膜中堿催化的MDEA水溶液吸收CO2，R3N生成弱鍵的中間化合物，而后水解，見反應式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。液膜中PZ吸收CO2，生成中間化合物PZ(COO)2，見反應式(Ⅲ)。與DEA的傳遞方式不同的是，該中間產物PZ(COO)2在液膜中立即發(fā)生水解，見反應式(Ⅳ)，使得PZ獲得再生，維持恒定的濃度參與CO2的傳遞[9]。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

由于活化劑PZ非常有效地提高了CO2在MDEA水溶液中的水合反應速率，以至于在出吸收塔的富液中已經沒有兩性中間化合物PZ(COO)2的存在，PZ也全部完成再生并恢復活性，故PZ可以被視為是一種CO2水合反應的均相催化劑，并且利用PZ的催化激活作用可提高MDEA對CO2的吸收與解析速率，能大大降低脫碳的熱量消耗。

雖然兩種機理具有相同的模式：

表2 “均勻活化”活化劑與“穿梭”機理活化劑的區(qū)別Table 2 Differences between “uniform activation” activators and “shuttle” mechanisms activators“均勻活化”活化劑“穿梭”機理活化劑模式2的反應速率遠大于模式1,模式2在液膜中立即完成反應與模式1相比,模式2的反應速率甚低,可能僅發(fā)生在液相中相繼完成反應模式1→模式2之前必然發(fā)生有活化劑擴散向液膜的現(xiàn)象對吸收和解吸都能加速只加速吸收模式1是控制步驟,所以必然是“均勻活化”模式2是控制步驟,是或不一定是“穿梭”

但二者也有一些區(qū)別，其區(qū)別見表2。

值得注意的是：二者機理只是“量”的不同，其本質仍然一樣。即：加入一種活化劑在較低溫度下是“穿梭”機理起作用，但在較高溫度下也可呈現(xiàn)出“均勻活化”作用[10]。

2 活化MDEA與混合胺模擬研究

2.1 工藝流程簡述

原料氣從底部進入吸收塔，與自上而下的貧胺液逆流接觸并脫除其中的酸性組分，出吸收塔塔頂?shù)臐駜艋瘹馊ハ掠蚊撍到y(tǒng)，塔底出來的富液則降壓后進入一級閃蒸罐。在一級閃蒸罐內，富胺液溶解和夾帶的大部分烴類被閃蒸出來，閃蒸氣去燃料氣系統(tǒng)或灼燒放空。富液進一步降壓后進入汽提再生塔，并與自下而上的熱蒸汽逆流接觸，熱蒸汽加熱胺液并汽提出胺液中的CO2和H2S。汽提再生塔塔頂出來的水蒸氣、CO2和H2S經酸氣冷卻器降溫后，進入酸氣回流罐，分離出的回流液返回汽提再生塔頂部，酸氣則去酸氣處理裝置。汽提再生塔下部出來的胺液進入重沸器進一步解吸出溶解的CO2和H2S，貧液完成再生操作。出重沸器的熱貧液經貧富液換熱器回收熱量、過濾系統(tǒng)去除雜質并經貧液冷卻器冷卻至適當溫度后，通過溶液循環(huán)泵加壓送至吸收塔，從而完成醇胺溶液的循環(huán)，工藝流程如圖2所示。

2.2 基礎數(shù)據(jù)

本研究選用兩種氣質，氣質1為高含碳不含硫天然氣，原料氣溫度20 ℃，處理量為120×104m3/d，壓力5.7 MPa；氣質2為高含碳高含硫氣質，該氣質中CO2和H2S含量均很高。原料氣溫度31 ℃，壓力6.6 MPa，處理量為570×104m3/d。兩種原料氣氣質組成見表3。

表3 原料氣氣質組成Table 3 Composition of feed gasy/%氣質種類C1C2C3CO2N2H2S氣質161.991.110.9030.006.000.00氣質262.770.110.0513.970.0023.10

2.3 模擬研究結果與分析

(1) 高含碳不含硫氣質模擬。針對高含碳不含硫氣質，以天然氣脫硫脫碳常規(guī)流程為基礎，將活化MDEA與混合胺的脫碳效果進行對比，其結果見表4。

表4 活化MDEA與混合胺溶劑脫碳效果Table 4 Decarburization effect of activated MDEA and mixed amine solvent項 目活化MDEA混合胺w(MDEA)/%4545w(活化劑)/%5%PZ5%DEA處理量/(104 m3·d-1)120120原料氣中y(CO2)/%3030原料氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)00貧液循環(huán)量/(m3·h-1)660250再生塔再生溫度/℃74.2118.4凈化氣中y(CO2)/%1.71.79貧液中酸氣負荷/(mol·mol-1)0.370.001 4富液中酸氣負荷/(mol·mol-1)0.550.54貧液循環(huán)泵軸功率/kW1 386518再生塔重沸器熱負荷/kW8 05925 000裝置綜合能耗/(MJ·(104 m3)-1)6 94221 700

由表4分析得出，針對高含碳不含硫氣質，用活化劑配成的吸收劑與混合胺溶劑處理天然氣，在達到相同的脫除效果并控制相同的富液酸氣負荷的條件下，5%PZ+MDEA組成的吸收劑處理效果最好，能耗低。其中，混合胺能耗偏高主要是因為貧液中CO2含量對DEA的吸收效果影響較大，需要很高的再生溫度才能達到凈化要求。為了驗證這一結論，單獨研究貧液中CO2含量對脫酸氣效果的影響程度，見圖3。

從圖3中分析比較可以看出，貧液中CO2摩爾分數(shù)對混合胺脫酸氣的影響程度遠遠超過活化MDEA。因此，活化MDEA特別適用于H2S含量較低或高含碳不含硫的氣質條件。

另外，從表4還可以看出，混合胺(DEA+MDEA)脫酸，貧液酸氣負荷需要控制到很低，即進吸收塔的貧液中要求CO2含量很低，需要提高再生塔的再生溫度才能達到凈化要求，因此，能耗比活化MDEA高很多。

(2) 高含碳高含硫氣質模擬。針對H2S和CO2含量均較高的氣質，采用MDEA工藝、混合胺工藝常規(guī)流程比較不同工藝流程處理后的效果和能耗。模擬結果見表5。

通過表5中的對比分析可以得出，對于高含碳高含硫天然氣，采用混合胺工藝可以同時有效脫除原料氣中的CO2和H2S，且能耗最低?；罨疢DEA沒有體現(xiàn)出節(jié)能優(yōu)勢主要是因為原料氣中含H2S要求再生溫度較高。而高含碳不含硫天然氣氣質的再生溫度相對較低，使活化MDEA相較于混合胺脫酸而言體現(xiàn)出節(jié)能優(yōu)勢。因此，針對高含碳高含硫氣質，更適合選用混合胺作為吸收劑來脫除酸性氣體。

針對高含碳高含硫氣質，雖然混合胺工藝相較于活化MDEA和串級吸收工藝較為節(jié)能，但活化MDEA與混合胺工藝處理后的酸氣中CO2含量較高，若為了保證酸氣質量及后續(xù)的硫回收率，采用雙溶劑串級分段吸收工藝可明顯提高酸氣的質量。

表5 活化MDEA、混合胺和串級吸收工藝參數(shù)對比Table 5 Process parameters comparison of activated MDEA, mixed amine and cascade absorption process項目活化MDEA混合胺工藝串級吸收工藝胺液配比,w/%45%MDEAw(活化劑)/%3%PZ3%DEA50%MDEA+30%DEA原料氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)3.29×1053.29×1053.29×105原料氣中y(CO2)/%13.913.913.9凈化氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)14.6015.0014.94凈化氣中y(CO2)/%0.000 10.911.032富液中酸氣負荷/(mol·mol-1)0.448 10.452 40.450 9/0.447 5貧液中酸氣負荷/(mol·mol-1)0.0160.0070.019/0.309 3 貧液循環(huán)量/ (m3·h)2 0001 9301 800/540貧液進塔溫度/℃606060.9吸收塔壓力/MPa6.66.66.6吸收塔塔板數(shù)/塊202010/10再生塔壓力/kPa 160160170再生塔塔板數(shù)/塊202010/10重沸器溫度/℃119.3120119.8/101.5重沸器熱負荷/kW194 500123 600123 600/27 220泵軸功率/kW4 9744 8035 789裝置綜合能耗/(MJ·(104 m3)-1)4.3602.3943.064 注:串級吸收工藝模擬結果中存在兩列數(shù)據(jù),左列為MDEA對應的模擬數(shù)據(jù),右列為DEA對應的模擬數(shù)據(jù)。

雙溶劑吸收工藝是指采用兩種不同吸收溶劑串級吸收，脫除天然氣中酸性組分的組合工藝，對于H2S和CO2含量都很高的“雙高”天然氣，若直接同時脫除H2S和CO2，則會使獲得的酸氣中CO2含量過高，嚴重影響后續(xù)硫磺回收工藝的產品質量。此時，采用兩種不同吸收溶劑串級吸收，按順序脫除氣體中的H2S和CO2，既保證了天然氣中酸性組分的脫除程度，又提高了酸氣品質。此流程中兩種溶劑相互不混合，各自處于獨立的吸收再生循環(huán)系統(tǒng)。

此工藝中吸收塔分為上下兩個獨立吸收段，下部為MDEA吸收段，原料氣先從下部進入吸收塔，并與MDEA水溶液發(fā)生反應，選擇性脫除幾乎所有H2S和少部分CO2，含CO2氣體進入吸收塔上部與DEA水溶液接觸，脫除原料氣中大部分CO2，完成天然氣的凈化。MDEA和DEA富液則分別從各吸收段下部流出，進入各自的再生系統(tǒng)，即通過閃蒸脫除溶解的部分烴后進入再生塔再生成為貧液。工藝流程見圖4。

通過表5分析，雙溶劑串級吸收工藝不僅運行能耗高于混合胺，由于比混合胺工藝多1臺再生塔及其附屬設備，其總投資也高于混合胺工藝。因此，雙溶劑吸收工藝在工業(yè)上應用不多，但為了滿足特殊的凈化要求時，該工藝仍不失為一種選擇。

3 活化MDEA與混合胺適應性研究結果

針對不同的天然氣氣質，選擇活化MDEA、混合胺或雙溶劑來脫除酸性氣體。通過上述模擬研究，可以得出以下結論：在選擇天然氣脫酸氣吸收劑時，活化MDEA更適用于高含碳不含硫或H2S含量較低的天然氣氣質，因其所需要的再生溫度偏低，故裝置綜合能耗也很低；混合胺適用于高含硫高含碳氣質，但為了保證酸氣氣質和硫回收率，可采用雙溶劑串級吸收工藝，讓MDEA溶液和DEA溶液不相混合，前者進行選擇性脫硫，后者進行非選擇性脫硫。不僅可達到凈化標準，還可以保證較高的硫回收率。

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