鐘榮強(qiáng) 張玉娟

1.中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院 2.成都五環(huán)新銳化工有限公司

截至2015年年底，中石化西北分公司已累計實施單井注氮265口，累計注氮量2.44×108m3，僅2015年累計增油4.35×105t，采收率提高6%左右，注氮提高原油采收率在塔河油田取得了較好的效果。但隨著注氮規(guī)模的擴(kuò)大，分公司伴生氣中N2含量也不斷上升，其中一號聯(lián)30×104m3輕烴站N2體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)18.33%，對分公司整體氣質(zhì)造成了一定的影響。因此，急需采用低成本處理技術(shù)實現(xiàn)N2與CH4的分離，以保障商品氣質(zhì)量，穩(wěn)定下游用戶市場。

因N2和CH4的物理性能接近，給氣體分離帶來了一定的難度。目前，CH4、N2的分離主要有深冷脫氮、溶液吸收法、膜分離法和變壓吸附法等。其中深冷脫氮工藝具有處理量大、回收率高、N2脫除率高等優(yōu)點，而且不存在諸如吸附劑制造、溶劑配方等專有或?qū)＠夹g(shù)，但脫氮成本最高，適用于以生產(chǎn)LNG為目的的工廠脫氮。溶劑吸收工藝實質(zhì)上為低溫油吸收工藝，溶劑操作溫度一般控制在-30 ℃左右，需要比較復(fù)雜的致冷系統(tǒng)，設(shè)備較多，流程復(fù)雜，脫氮成本也較高。膜分離工藝烴回收率較高，但專利技術(shù)較多，膜材料要求高。變壓吸附技術(shù)設(shè)備簡單，可以在常溫和壓力不高的條件下進(jìn)行，具有無需額外提供熱源或冷源、操作簡單、操作彈性大、自動化程度高、易實現(xiàn)無人操作等優(yōu)點，因而備受關(guān)注[1-5]。

變壓吸附技術(shù)分離CH4/N2的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇。具有商業(yè)應(yīng)用價值的吸附劑通常具有以下特性：①對分離組分具有良好的選擇性；②不與氣相組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③對目標(biāo)組分有較高的吸附容量；④容易再生；⑤具有較好的機(jī)械強(qiáng)度；⑥耐磨性好；⑦具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性；⑧使用壽命長；⑨無毒無害，對環(huán)境不造成污染；⑩價格低廉，容易獲得。

活性炭是應(yīng)用最廣泛的吸附劑，其生產(chǎn)和使用可以追溯到19世紀(jì)?；钚蕴繉H4的吸附作用力大于N2，其對于CH4的平衡吸附量遠(yuǎn)高于N2。針對CH4和N2的分離，國內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了大量的研究，如Park Isabel等[6-7]測定了活性炭材料在低溫和高壓范圍內(nèi)對CO2、CH4和N2的吸附等溫線，得出活性炭對三者的吸附量依次為CO2>CH4>N2。天津大學(xué)周理等[8]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的降低，活性炭對CH4和N2的吸附量均減少，但CH4/N2分離系數(shù)反而增大，吸附壓力低于1.0 MPa時，活性炭對CH4和N2的吸附量和分離系數(shù)變化都不大。Rodriguez-Reinoso等[9]通過實驗得出，活性炭材料對CH4的吸附容量與其微孔體積及表面積大小有關(guān)。西南化工研究院于1986年申請了利用變壓吸附工藝提純煤層氣中CH4的專利，以硅膠為預(yù)處理劑，活性炭為吸附劑，CH4濃縮后體積分?jǐn)?shù)達(dá)到95%以上[10]。

中石化西北分公司提供的油田伴生氣組分中除含有N2、CH4外，還含有少量的C2H6、C3H8和n- C4H10等。在變壓吸附中，C2H6、C3H8和n- C4H10往往比N2和CH4更容易被吸附劑吸附，更難被脫附，所以有必要研究C2以上大分子烴類的再生效果及其對吸附劑分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用活性炭WHXR-LB20由成都五環(huán)新銳化工有限公司提供，實驗所用氣體為99.99 %(φ)CH4、99.99 %(φ)N2、99.99 %(φ)C2H6、99.99 %(w)C3H8、99.99 %(w)n-C4H10，均由成都恒生特種氣體有限公司提供。

1.2 實驗裝置

采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的高精度四站質(zhì)量法蒸汽吸附儀3H-2000PW分別測定CH4、N2在40 ℃時的吸附等溫線。該儀器的核心部件為精密天平(分辨率達(dá)0.001 mg)，輔助系統(tǒng)包括溫度控制系統(tǒng)(0～500 ℃)，壓力控制系統(tǒng)(≤100 kPa)，抽真空系統(tǒng)(真空度小于0.01 Pa)，恒溫水浴系統(tǒng)，冷井系統(tǒng)，電加熱爐系統(tǒng)(可加熱至500 ℃)和計算機(jī)系統(tǒng)等。

1.3 實驗方法

實驗開始前，先對活性炭進(jìn)行再生處理，再生條件為150 ℃(電加熱爐)、真空度小于0.01 Pa，再生時間為30 min。測試時由水浴鍋控制測試腔溫度為40 ℃，壓力控制系統(tǒng)控制壓力，在10～100 kPa，每10 kPa為一個吸附壓力平衡點。

吸附為單組分吸附，吸附量的測量采用質(zhì)量法。當(dāng)連續(xù)10次的質(zhì)量差不超過0.01 mg或達(dá)到測試的時間上限(30 min)，記錄該吸附壓力下的質(zhì)量(已自動扣除浮力的影響)，自動進(jìn)入下一個吸附壓力平衡點，直至試驗完成。

根據(jù)得到的飽和吸附量計算分離系數(shù)，見式(1)。

(1)

式中：aij為組分i和組分j的平衡分離系數(shù)；mi、mj是組分i和組分j的飽和吸附量，mg/g；Mi和Mj是組分i和組分j的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH4、N2吸附等溫線

在10～100 kPa，每10 kPa為1個吸附壓力平衡點，分別測定CH4、N2在40 ℃時的吸附等溫線，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1吸附等溫線可以看出，在所設(shè)定的吸附壓力范圍內(nèi)，CH4和N2在WHXR-LB20上的吸附等溫線形態(tài)基本相同，均屬于簡單上凸的I型吸附等溫線，但飽和吸附量存在明顯差異。在相同的壓力下，WHXR-LB20對CH4的飽和吸附量高于對N2的飽和吸附量，并且飽和吸附量的差異在測試壓力范圍內(nèi)隨吸附壓力的增加而增大。當(dāng)壓力增至100 kPa時，CH4在WHXR-LB20上的飽和吸附量為9.406 mg/g，N2在WHXR-LB20上的飽和吸附量為5.742 mg/g，平衡分離系數(shù)為2.87，只有當(dāng)兩種氣體間的分離系數(shù)大于2.5時[11]，變壓吸附過程才具有實際應(yīng)用價值。

2.2 N2、CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10在WHXR-LB20上的吸附再生效果

具有商業(yè)應(yīng)用價值的吸附劑除具有較高的分離系數(shù)外，還應(yīng)具有良好的再生性能。根據(jù)原料氣組分的特點，在40 ℃、90 kPa及抽真空再生條件下，分別測試N2、CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10在活性炭WHXR-LB20上的飽和吸附量隨實驗次數(shù)的變化量。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)繪制N2、CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10在活性炭WHXR-LB20上的飽和吸附量隨實驗次數(shù)的變化趨勢，如圖2所示。

實驗結(jié)果表明，在吸附劑WHXR-LB20上，隨著試驗次數(shù)的增加，N2、CH4、C2H6、C3H8的飽和吸附量趨于穩(wěn)定，說明N2、CH4、C2H6、C3H8在吸附劑WHXR-LB20上再生完全。而n-C4H10在吸附劑WHXR-LB20上的飽和吸附量逐漸減少，說明n-C4H10在吸附劑WHXR-LB20上沒有完全再生，在吸附劑上有明顯的積累現(xiàn)象，且隨著吸附次數(shù)的增加，積累量越來越大。

表1 氣體在活性炭WHXR-LB20上的飽和吸附量Table 1 Saturation adsorption capacity of gas on activated carbon WHXR-LB20實驗次數(shù)飽和吸附量/(mg·g-1)N2CH4C2H6C3H8n-C4H1015.0258.48152.67559.531107.54425.4258.90353.77659.99491.95735.2458.74753.71259.76490.91145.2538.72653.70458.89988.74855.2148.69753.84258.11287.04865.2488.74253.54058.16986.40475.2918.76153.73158.40185.85785.2818.70553.75258.44385.30795.2308.74153.80458.44085.162105.2328.72553.77958.57584.538115.2938.75453.77358.62684.526125.2998.72653.75458.53884.538135.2158.79053.74058.49384.039145.2848.75353.81859.94583.786155.2078.73153.77657.82283.211

2.3 n-C4H10對WHXR-LB20吸附性能的影響

將2.2節(jié)實驗中吸附過n-C4H10的WHXR-LB20抽真空再生30 min，然后分別測定40 ℃時N2、CH4的吸附等溫線，如圖3中紅線所示。圖3中黑線為N2、CH4在未吸附過n-C4H10的WHXR-LB20上的吸附等溫線。

由圖3可以看出，n-C4H10在WHXR-LB20上的積累，導(dǎo)致WHXR-LB20對N2和CH4的飽和吸附量明顯下降。在100 kPa時，N2的飽和吸附容量由5.742 mg/g降至4.071 mg/g，CH4的飽和吸附容量由9.406 mg/g降至6.65 mg/g。這是因為大分子烴類更易在吸附劑表面凝聚，而難以脫除，從而使吸附劑的吸附能力下降，因此，采用變壓吸附法分離油田伴生氣中的CH4和N2還必須控制原料氣中大分子烴的含量。

3 結(jié) 論

(1) N2、CH4在活性炭WHXR-LB20上的靜態(tài)分離系數(shù)約為2.87，滿足工業(yè)變壓吸附應(yīng)用的要求。

(2) N2、CH4、C2H6、C3H8在WHXR-LB20上通過抽真空可以徹底再生。

(3) n-C4H10在WHXR-LB20上通過抽真空不能徹底再生，有一定的積累，而且積累量隨實驗次數(shù)增加而增大。

(4) n-C4H10的積累導(dǎo)致N2和CH4在WHXR-LB20上的飽和吸附量降低，不利于變壓吸附，故必須控制入口原料氣中大分子烴類的含量。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃盛初, 劉文革, 趙國泉. 中國煤層氣開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 中國煤炭, 2009, 35(1): 5-10.

[2] 劉克萬, 辜敏, 鮮曉紅. 變壓吸附分離CH4/N2的分子篩吸附劑進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報, 2010, 24(1): 59-63.

[3] 黃星, 曹文勝. 變壓吸附PSA凈化天然氣技術(shù)[J]. 低溫與特氣, 2014, 32(3): 6-9.

[4] SIMONE C, CARLOS A G. Separation of CH4/CO2/N2mixtures by layered pressure swing adsorption for upgrade of natural gas[J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(12): 3893-3906.

[5] TREMBLAY P, SAVARD M M, VERMETTE J, et al. Gas permeability, diffusivity and solubility of nitrogen, helium, methane, carbon dioxide and formaldehyde in dense polymeric membranes using a new on-line permeation apparatus[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 282(1-2): 245-256.

[6] PARK Y, MOON D K, KIM Y H, et al. Adsorption isotherms of CO2, CO, N2, CH4, Ar and H2on activated carbon and zeolite LiX up to 1.0MPa[J]. Adsorption, 2014, 20(4): 631-647.

[7] ESTEVES I A A C, LOPES M S S, NUNES P M C, et al. Adsorption of natural gas and biogas components on activated carbon[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 62(2): 281-296.

[8] ZHOU L, GUO W C, ZHOU Y P. A feasibility study of separating CH4/N2by adsorption[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2002, 10(5): 555-561.

[9] RODRíGUEZ-REINOSO F, NAKAGAWA Y, SILVESTRE-ALBERO J, et al. Correlation of methane uptake with microporosity and surface area of chemically activated carbons[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 115(3): 603-608.

[10] 西南化工研究院. 變壓吸附法富集煤礦瓦斯氣中甲烷: 85103557[P]. 1985-04-29.

[11] JASRA R V, CHOUDARY N V, BHAT S G T. Separation of gases by pressure swing adsorption[J]. Separation Science and Technology, 1991, 26(7): 885-930.