張振國，何江濤，王 磊，彭 聰

(1.中國地質大學(北京) 水資源與環(huán)境學院，北京 100083；2.江蘇省地質調查研究院，江蘇 南京 210018)

0 引 言

衡水地區(qū)地處河北平原中部，水資源匱乏，人均水資源量只有148 m3，是河北省最缺水的地區(qū)之一[1]。由于地表水資源短缺，地下水是居民生活用水和工農(nóng)業(yè)用水的主要來源。20世紀70年代以來，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，大量超采深層淡水導致區(qū)域深層地下水位逐年下降，形成了以衡水市區(qū)為中心的區(qū)域降落漏斗，改變了初始的水動力場和水化學場，并導致了地面沉降、咸水下移、深層地下水質惡化等一系列環(huán)境地質問題，嚴重阻礙了當?shù)亟?jīng)濟社會的發(fā)展，給居民生活帶來了諸多不便。

近年來已有學者對超采情況下衡水地區(qū)的地下水問題進行了研究[2-5]。程雙虎[3]基于地下水均衡理論建立了地下水均衡模型，明確了深層地下水開采量主要來源于側向徑流補給、越流補給和黏性土壓密釋水。高業(yè)新[4]通過抽水試驗結合水化學數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)淺層咸水對深層淡水的越流補給主要發(fā)生在第一含水層組和第二含水層組之間，第三、第四、第五含水層組開采量主要來源于儲存量和側向徑流補給。宋海波[5]通過空間分析、水質分析和數(shù)理統(tǒng)計等方法研究了地下水動力場及咸淡水界面的演化，發(fā)現(xiàn)衡水市咸淡水界面以年均0.4 m的速度下移。這些研究的關注點主要集中在水質和水量上，對開采條件下水化學場的演變關注較少。咸水下移主要導致與其相鄰的第二含水層組中地下水TDS及Cl-、Na+濃度升高，對第三、第四、第五含水層組影響較小。作為主開采層的第三含水層水化學特征較大規(guī)模開采前出現(xiàn)了明顯的變化，其演變機制尚不明了。本文通過分析區(qū)域水文地球化學特征，分析了研究區(qū)以第三含水層組為代表的深層地下水在過量開采條件下的水化學演化特征，探討了水化學組分的來源及形成機制。

1 研究區(qū)概況

1.1 自然地理環(huán)境

研究區(qū)位于華北平原中部衡水市及其周邊地區(qū)，屬于溫帶半濕潤大陸性季風氣候區(qū)，四季分明，多年平均降水量約522 mm，主要集中在汛期的6—9月份[5]。研究區(qū)內地勢平坦，東部屬于山前沖洪積傾斜平原末端，中部和西部屬于沖積湖積平原。滏陽河是流經(jīng)該地區(qū)的最大河流，自西南向東北流經(jīng)研究區(qū)南部及東部，滹沱河自西向東流經(jīng)研究區(qū)北部。

1.2 水文地質條件

本區(qū)屬河北平原水文地質區(qū)，第四系堆積厚度一般為400～600 m，巖層沉積顆粒由西向東逐漸變細[6]。第四系松散巖層構成的孔隙含水巖組為主要含水巖組，由上而下可劃分為4個以一定厚度黏土層相隔的含水層組[7]，通常稱第一含水層組賦存的地下水為淺層地下水，第二、第三、第四含水層組賦存的地下水為深層地下水。由于大陸鹽化和海侵作用，華北平原中東部地區(qū)淺部普遍分布一層咸水體，研究區(qū)在安平—寧晉一線以西為全淡水區(qū)，以東為有咸水區(qū)。

研究區(qū)地下水的天然流向整體為自西南流向東北，北部則由西向東[5]。淺層地下水接受大氣降水和地表水入滲補給，通過蒸發(fā)、側向徑流等方式排泄。深層地下水接受緩慢側向徑流補給，通過徑流和托頂越流排泄[4]。20世紀70年代以來，大量超采深層地下水形成了區(qū)域地下水降落漏斗，改變了初始的地下水流場。深層地下水除西北部流向自西向東外，其他大部分區(qū)域流向漏斗中心區(qū)(圖1)[5]。同時，在抽采活動強烈的地區(qū)，深層含水層產(chǎn)生了明顯的水平徑流，造成其水動力條件好于淺層含水層[1]。補給來源與含水層組的埋深有關，第二含水層組主要來自凈儲量以及越流補給，其他含水層組主要來源于側向徑流補給[4]。排泄方式主要為人工開采排泄。

圖1 研究區(qū)水文地質簡圖及采樣點分布(等水頭線據(jù)張兆吉等[30]修改)Fig.1 Hydrogeological sketch map of the study area and distribution of groundwater sampling sites

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

為充分反映研究區(qū)深層地下水水化學特征及其隨時間和空間的演化規(guī)律，本文使用了2個時期的地下水監(jiān)測數(shù)據(jù)：歷史時期(1974—1978年)和現(xiàn)階段(2007—2008年)數(shù)據(jù)。現(xiàn)階段數(shù)據(jù)來源于全國地下水污染調查評價綜合研究項目，共124組，采樣井主要為民用井，井深在170～350 m之間。采樣時現(xiàn)場測定水溫、氧化還原電位(Eh)、酸堿度(pH)、電導率和溶解氧等現(xiàn)場指標。實驗室測定總硬度、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-等指標，溶解性總固體(TDS)為計算得出。歷史時期數(shù)據(jù)來源于衡水地區(qū)地下水質年鑒[8]，采樣井主要為勘探孔，井深在150～350 m之間，共48組。根據(jù)采樣井深度和水文地質條件可知，兩個時期的地下水樣品均采自第三含水層組，采樣點位置如圖1所示。

2.2 研究方法

本文通過對水質分析結果進行數(shù)理統(tǒng)計并繪制Piper三線圖，分析研究區(qū)深層地下水的水化學特征。利用SPSS19統(tǒng)計分析軟件Q型聚類分析模塊對研究區(qū)進行水化學特征分區(qū)，結合Gibbs圖、氯堿指數(shù)、離子相關關系方法分析各水化學分區(qū)的地下水水化學特征及其形成機制；對比不同時期水動力場和水化學場的響應關系，探討研究區(qū)地下水水化學演化規(guī)律，分析人類活動對地下水水化學場的影響。

3 結果分析與討論

3.1 水化學分區(qū)及特征

3.1.1 水化學分區(qū)

圖2 研究區(qū)水化學分區(qū)圖(等水頭線據(jù)張兆吉和費宇紅[30]，2009)Fig.2 Hydrochemical fields of the study area

圖3 現(xiàn)階段各區(qū)深層地下水主要指標含量特征Fig.3 Characteristics of the major indicative contents of deep groundwater at present

不同區(qū)域水文地質條件等因素不同導致地下水水化學特征具有一定的叢集性[9-10]。本文利用SPSS19統(tǒng)計分析軟件[11]，根據(jù)pH、Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO42-和HCO3-共7項指標對現(xiàn)階段124組數(shù)據(jù)進行了Q型聚類分析。樣品分為3類，各類樣品數(shù)分別為23個、51個和50個。按分類情況將研究區(qū)劃分為3個水化學分區(qū)(圖2)。其中，Ⅰ區(qū)位于研究區(qū)東部，靠近太行山前沖積傾斜平原末端，為補給區(qū)；Ⅲ區(qū)位于冀棗衡降落漏斗中心區(qū)，為排泄區(qū)；Ⅱ區(qū)位于Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)之間的饒陽—深州—寧晉一帶，在Ⅲ區(qū)以東武強—武邑—冀州一帶也有分布，為徑流區(qū)。

3.1.2 各區(qū)水化學特征

圖4 歷史時期各區(qū)深層地下水主要指標箱型圖Fig.4 Box plot of the major indicative contents of deep groundwater in the past

圖5 深層地下水歷史時期(a)和現(xiàn)階段(b)Piper三線圖Fig.5 Piper diagrams of historic (a) and present (b) deep groundwater

現(xiàn)階段各區(qū)TDS值表現(xiàn)為Ⅲ區(qū)>Ⅱ區(qū)>Ⅰ區(qū)，這符合地下水徑流路徑越長，溶濾作用越充分，TDS越高的特征。陽離子濃度由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)均呈上升趨勢，具體表現(xiàn)為Na+升高速率高于Ca2+、Mg2+升高速率。陰離子濃度由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)Cl-呈上升趨勢，HCO3-呈下降趨勢，SO42-濃度由Ⅰ區(qū)到Ⅱ區(qū)上升，Ⅱ到Ⅲ區(qū)無明顯變化(圖3)。歷史時期TDS表現(xiàn)為Ⅲ區(qū)略高于Ⅱ區(qū)。陽離子濃度由Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)Na+呈上升趨勢，兩個區(qū)Ca2+、Mg2+濃度均較低，以Na+為主。陰離子濃度由Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)HCO3-和Cl-呈微弱的上升趨勢，SO42-略有下降趨勢(圖4)。結合Piper圖可知，現(xiàn)階段各區(qū)地下水水化學類型具有明顯的叢集性，其中Ⅰ區(qū)水化學類型主要是HCO3-Na、HCO3·SO4-Na和HCO3-Ca，Ⅱ區(qū)水化學類型主要是SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na，Ⅲ區(qū)水化學類型主要是Cl-Na。由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)地下水水化學類型基本符合由補給區(qū)到排泄區(qū)的水化學演化規(guī)律。歷史時期Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)地下水水化學特征沒有明顯的分帶性，主要是因為在降落漏斗產(chǎn)生前Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)深層地下水由西、西南向東、東北緩慢側向徑流，水交替較弱，沒有明顯的補排關系。其中Ⅱ區(qū)水化學類型主要是Cl·HCO3-Na和SO4·Cl-Na，Ⅲ區(qū)水化學類型主要是Cl·HCO3-Na和Cl-Na(圖5)。

3.2 人類活動影響下水化學場時空演化特征

3.2.1 水化學演化特征

對比不同時期研究區(qū)地下水水化學特征及演化規(guī)律可知，兩個時期Ⅱ、Ⅲ區(qū)陽離子均以Na+為主?，F(xiàn)階段陰離子Ⅱ區(qū)以SO42-占優(yōu)勢，Ⅲ區(qū)以Cl-占優(yōu)勢，歷史時期均為Cl-、SO42-占優(yōu)勢?，F(xiàn)階段陽離子濃度由Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)均呈上升趨勢，歷史時期Na+呈上升趨勢，Ca2+、Mg2+呈下降趨勢?，F(xiàn)階段陰離子濃度由Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)Cl-呈上升趨勢，HCO3-呈下降趨勢，SO42-由Ⅰ區(qū)到Ⅱ區(qū)上升，Ⅱ到Ⅲ區(qū)無明顯變化。歷史時期Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)HCO3-和Cl-呈微弱上升趨勢，SO42-略有下降。TDS在兩個時期由Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)均呈上升趨勢，現(xiàn)階段升高速率高于歷史時期。TDS、Na++K+和Cl-濃度由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)呈上升趨勢，且現(xiàn)階段上升速率高于歷史時期，表明地下水降落漏斗的產(chǎn)生和發(fā)展加強了地下水對圍巖的溶濾作用。歷史時期HCO3-濃度由Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)略有上升，而現(xiàn)階段呈下降趨勢，可能是漏斗區(qū)水頭下降、壓力降低、脫碳酸作用發(fā)生所導致。兩個時期地下水水化學類型的時空演變特征為(圖5)：歷史時期Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)地下水化學類型沒有明顯分帶性，主要為Cl·HCO3-Na、SO4·Cl-Na和Cl-Na?，F(xiàn)階段則出現(xiàn)了明顯分帶性，Ⅱ區(qū)轉化為SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na，Ⅲ區(qū)轉化為Cl-Na。

3.2.2 人類活動影響

冀棗衡漏斗形成于1968年[12-13]，隨采水量持續(xù)增加，漏斗發(fā)展很快，在1980—2003年的24年間，衡水市區(qū)及南部的巨鹿、南宮等地深層地下水位下降了約45 m，到2005年衡水市區(qū)地下水位埋深達到87.5 m(圖6)。在降落漏斗產(chǎn)生前研究區(qū)深層地下水由西、西南向東、東北緩慢徑流，地下水化學類型主要為HCO3·Cl-Na和Cl·HCO3-Na。隨降落漏斗形成和發(fā)展，水力坡度變大，水交替變強，加劇了地下水對圍巖的溶濾作用。地下水對圍巖的溶濾可分為兩個階段，沿徑流路徑初期圍巖中鹽巖的易溶組分快速進入地下水中導致地下水TDS升高，隨溶濾作用的進行，易溶組分溶濾完全，難溶的碳酸鹽巖等開始溶解，這時地下水TDS開始降低。研究區(qū)深層地下水14C測年(圖7)顯示，由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)地下水年齡逐漸增大，且地下水TDS由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)逐漸升高，表明其處于溶濾作用的第一階段。同時，漏斗區(qū)水頭下降，壓力降低，導致了脫碳酸作用的發(fā)生，使Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)HCO3-濃度逐漸降低。地下水降落漏斗的產(chǎn)生導致地下水環(huán)境發(fā)生了變化，新的補徑排關系及其強度使研究區(qū)原有的水化學場發(fā)生了改變，Ⅱ區(qū)地下水水化學類型由Cl·HCO3-Na、HCO3·Cl-Na和SO4·Cl-Na轉化為SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na，Ⅲ區(qū)地下水水化學類型由Cl·HCO3-Na和Cl-Na轉化為Cl-Na(圖6)。

圖6 研究區(qū)深層地下水埋深及1980—2003年水位變差圖(據(jù)張兆吉等修改[30])Fig.6 Potentiometric surface and depth variation of the Hengshui deep groundwater (1980—2003)

圖7 石家莊—衡水2005年地下水14C年齡剖面圖(據(jù)張兆吉等[30]修改)Fig.7 Shijiazhuang-Hengshui 14C age profile (modified from Zhang et al.[30])

圖8 研究區(qū)深層地下水Gibbs圖Fig.8 Gibbs diagrams of the Hengshui deep groundwater

3.3 水化學組分來源及形成作用

地下水水化學組分的形成受氣候條件、水文地質條件、地下水補給來源等多種因素共同影響，其主要形成作用有溶濾作用、陽離子交替吸附作用、氧化還原作用、混合作用、濃縮作用和脫碳酸作用[14-18]。根據(jù)地下水中各離子之間的關系，可以解釋水化學組分的來源[19-25]。將兩個時期的水化學數(shù)據(jù)投繪在Gibbs圖[26](圖8)上，可以看出各時期地下水TDS主要集中在400～1 000 mg/L，屬中等含量，表明該含水層組不同時期地下水水化學組分受蒸發(fā)濃縮和大氣降水影響均較小。各區(qū)地下水ρ(Cl-)/ρ(Cl-+HCO3-)比值具有較好的集群性，ρ(Na+)/ρ(Na++Ca2+)比值則沒有明顯的規(guī)律性，這與陽離子交替吸附作用的影響有關。現(xiàn)階段Ⅰ區(qū)地下水ρ(Cl-)/ρ(Cl-+HCO3-)比值均小于0.2，Ⅱ區(qū)主要分布在0.2～0.8之間，Ⅲ區(qū)均大于0.6，表明由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)受溶濾作用影響Cl-占比逐漸升高。歷史時期Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)地下水ρ(Cl-)/ρ(Cl-+HCO3-)比值規(guī)律性不明顯。

3.3.1 溶濾作用

研究區(qū)深層地下水Gibbs圖顯示巖石風化是控制該含水層組地下水水化學組分形成的主要因素之一。通過地下水中HCO3-/Na+和Ca2+/Na+摩爾比值可以進一步判斷其受不同礦物風化影響的程度。當HCO3-/Na+、Ca2+/Na+的摩爾比值較高時，說明地下水水化學成分受碳酸鹽礦物溶解的影響較大；反之，受巖鹽溶解影響較大[27]。從研究區(qū)深層地下水HCO3-/Na+-Ca2+/Na+關系圖(圖9)中可以看出，整體上現(xiàn)階段地下水中HCO3-/Na+、Ca2+/Na+的摩爾比值由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)逐漸降低，歷史時期則沒有明顯變化，表明現(xiàn)階段深層地下水在降落漏斗影響下由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)對碳酸鹽礦物的溶濾逐漸減弱，對巖鹽礦物的溶濾逐漸增強，反映在地下水組分濃度關系上由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)Na+、Cl-升高速率遠高于Ca2+、Mg2+。

圖9 研究區(qū)深層地下水HCO3-/Na+、Ca2+/Na+關系圖Fig.9 Hydrochemical relationships of HCO3- vs.Na+ and Ca2+ vs.Na+ of the Hengshui deep groundwater

圖10 研究區(qū)深層地下水氯堿指數(shù)與TDS關系圖Fig.10 Chlor-alkali index of the Hengshui deep groundwater

3.3.2 陽離子交替吸附作用

陽離子交替吸附作用的強度和交換方向受巖石粒度、離子性質和離子濃度等因素影響[18]。本文引入氯堿指數(shù)(CAI1和CAI2)[28-29]進一步分析研究區(qū)地下水陽離子交替吸附作用發(fā)生的方向和強度(圖10)，除Ⅲ區(qū)少數(shù)樣品外，三個區(qū)CAI1和CAI2均小于0，且表現(xiàn)為Ⅲ區(qū)>Ⅱ區(qū)>Ⅰ區(qū)，表明研究區(qū)地下水中Ca2+、Mg2+與圍巖中Na+、K+發(fā)生了交換，由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)交換強度逐漸減弱，Ⅲ區(qū)少數(shù)樣品CAI1和CAI2大于0，表明Ⅲ區(qū)部分地區(qū)地下水中Na+、K+與圍巖中Ca2+、Mg2+發(fā)生了反向陽離子交換，反映在地下水組分關系上表現(xiàn)為Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)Na+質量濃度的升高速率低于Ⅰ區(qū)到Ⅱ區(qū)，同時Na+摩爾濃度大于Cl-摩爾濃度，表明除巖鹽溶解外Na+還有其他來源，如鈉長石(NaAlSi3O8)。

(1)

(2)

3.3.3 脫碳酸作用

研究區(qū)由Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)隨地下水降落漏斗加深，地下水中壓力逐漸降低，且pH逐漸升高，由碳酸平衡可知地下水中CO2含量也應逐漸降低。碳酸鹽類在水中的溶解度取決于水中所溶解CO2的量，當溫度升高或壓力減小時，水中溶解的CO2減少，HCO3-與Ca2+、Mg2+等結合產(chǎn)生碳酸鹽沉淀[18]。離子含量變化表現(xiàn)為：歷史時期Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)HCO3-質量濃度升高，而現(xiàn)階段Ⅰ區(qū)到Ⅲ區(qū)HCO3-質量濃度逐漸降低，Ca2+、Mg2+質量濃度略有升高，同時SO42-質量濃度升高(圖4)，說明現(xiàn)階段深層地下水在降落漏斗影響下Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)發(fā)生了脫碳酸作用，消耗了HCO3-、Ca2+和Mg2+。Ca2+、Mg2+質量濃度的升高表明地下水混入了其他來源，結合SO42-質量濃度的升高，推測地下水中發(fā)生了石膏的溶解。

4 結 論

(1)地下水降落漏斗的產(chǎn)生及發(fā)展導致研究區(qū)水動力場發(fā)生了改變，形成了新的補徑排關系，水化學場也隨之改變，出現(xiàn)了分帶性。由補給區(qū)到排泄區(qū)，TDS逐漸變大，水化學類型由HCO3-Na、HCO3·SO4-Na型逐步演變?yōu)镾O4·Cl-Na和Cl·SO4-Na型，排泄區(qū)為Cl-Na型。

(2)超采深層地下水對研究區(qū)深層地下水水化學演化影響較大，隨地下水降落漏斗形成和發(fā)展，水力坡度變大，地下水滲透速度升高，地下水對圍巖的溶濾加劇，導致溶解組分含量整體升高。漏斗區(qū)水頭下降，壓力降低，地下水發(fā)生脫碳酸作用。在漏斗形成后，Ⅱ區(qū)地下水水化學類型由Cl·HCO3-Na、HCO3·Cl-Na和SO4·Cl-Na型轉化為SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na型，Ⅲ區(qū)地下水水化學類型由Cl·HCO3-Na和Cl-Na型轉化為Cl-Na型。

(3)研究區(qū)深層地下水水化學組分主要受巖石風化、陽離子交替吸附和脫碳酸作用控制。由補給區(qū)到排泄區(qū)表現(xiàn)為：地下水對碳酸鹽礦物的溶濾逐漸減弱，對巖鹽礦物的溶濾逐漸增強；陽離子交換強度逐漸減弱，在排泄區(qū)部分地區(qū)地下水中Na+、K+與圍巖中Ca2+、Mg2+發(fā)生了反向陽離子交換；在徑流區(qū)發(fā)生了脫碳酸作用和石膏的溶解。

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