吳 迪，江思宏，劉 源，張莉莉，康 歡，劉家軍

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所，國土資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；3.武警黃金第一支隊，黑龍江 牡丹江 157000；4.中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249；5.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

鉬具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，是冶金工業(yè)重要的新型金屬原料。中國鉬礦床主要成因類型有斑巖型、矽卡巖型、斑巖-矽卡巖復(fù)合型、碳酸巖型、熱液脈型、沉積型和沉積變質(zhì)型七大類[1]。占總儲量69.6%的是斑巖型鉬礦床，矽卡巖型和熱液脈型鉬礦床占總儲量的22.9%和6.7%[2]。

位于河北省豐寧縣內(nèi)的撒岱溝門鉬礦床是該省最大的鉬礦床，鉬儲量18.7萬t，鉬平均品位0.076%[3]，具有重要的研究價值和找礦意義。Jiang et al.[4]對該礦床的輝鉬礦進(jìn)行了Re-Os年齡測定，獲得加權(quán)平均年齡為(236.5±2.2) Ma，結(jié)合該地區(qū)克拉通邊緣的區(qū)域地質(zhì)演化信息，推測形成于三疊紀(jì)的撒岱溝門鉬礦床與古亞洲洋閉合期間的一次碰撞有關(guān)；張莉莉等[5]對撒岱溝門鉬礦床侵入巖的Lu-Hf同位素進(jìn)行了研究，認(rèn)為本區(qū)混合花崗巖主要來源于新太古代地殼物質(zhì)的重熔，而與成礦有關(guān)的印支期二長花崗巖主要來自古元古代早期地殼物質(zhì)的重熔，礦區(qū)內(nèi)侵入的這兩期花崗巖的成巖物質(zhì)來源明顯不同；代軍治等[3]對撒岱溝門鉬礦床的流體演化特征進(jìn)行了深入的研究，認(rèn)為成礦期流體的不混溶作用是成礦的關(guān)鍵因素；駱文娟等[6]對礦床的賦礦巖石進(jìn)行了地球化學(xué)方面的研究，認(rèn)為該礦床為深源中成斑巖型鉬礦床；袁樹森等[7]提出該地區(qū)控巖構(gòu)造為SN和EW向斷裂，節(jié)理是主要的容礦構(gòu)造。

綜上，前人已在同位素年代學(xué)、礦床地球化學(xué)等方面做了大量的研究，但對本區(qū)成礦流體的關(guān)注相對較少。雖然代軍治等[3]對撒岱溝門鉬礦成礦流體進(jìn)行了研究，但仍然存在一些不足。成礦流體的演化階段劃分是否可以更為細(xì)致？流體的具體成分有哪些？對成礦又有怎樣的貢獻(xiàn)？這些對于找礦具有一定的指導(dǎo)意義，需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。因此，本次工作利用流體包裹體的顯微巖相學(xué)、熱力學(xué)、包裹體激光拉曼探針分析、群體包裹體成分分析及硫、氫、氧同位素分析，進(jìn)一步分析撒岱溝門鉬礦床成礦流體的來源、性質(zhì)及演化特征，探討成礦機(jī)制和成礦過程。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

撒岱溝門鉬礦床位于華北地臺北緣燕遼鉬(銅)成礦帶西段的上黃旗構(gòu)造巖漿成礦帶，礦區(qū)中心地理坐標(biāo)為41°15′37″N和116°35′33″E。礦區(qū)出露地層主要有太古宇變質(zhì)巖、上侏羅統(tǒng)火山巖、火山碎屑和陸相沉積巖，第四系不整合覆蓋于變質(zhì)基底及花崗巖體之上[3]。區(qū)內(nèi)巖漿活動強烈，主要發(fā)育3期：第一期為呂梁—五臺期的中酸性巖體，分布于礦區(qū)近外圍的潮河?xùn)|部和撒二營南部，主要有黑云閃長巖、斜長花崗巖、花崗閃長巖；第二期為印支期二長花崗巖，分布于土城子、撒二營及撒岱溝門一帶，侵位于紅旗營子群，并被上侏羅統(tǒng)火山巖覆蓋，是主要的含礦巖體；第三期為燕山期中酸性小侵入體，分布于四道營子、五道營子一帶，有二長花崗巖、石英正長斑巖等，均呈巖株狀、巖墻狀產(chǎn)出[6]。其中，第二期含礦的二長花崗巖體顏色為肉紅色和灰白色，呈橢圓形巖株產(chǎn)出，出露面積15 km2。含礦二長花崗巖普遍發(fā)育鉀化和硅化，巖石呈白色，中粗粒似斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，主要礦物為鉀長石(34%)、斜長石(28%)、石英(24%)、黑云母(10%)，副礦物有綠簾石、榍石、鋯石和磷灰石[3]。

斷裂以NE向的上黃旗—棋盤山斷裂和SN向的豐寧(潮河)斷裂為主，撒岱溝門二長花崗巖體沿兩大斷裂交匯的銳角部位侵入[7]。其中SN向、近EW向、NE向和NW向4組為次級斷裂，控制巖脈產(chǎn)出的是SN向、近EW向斷裂?？氐V構(gòu)造主要為節(jié)理裂隙和疊加其上的碎裂巖帶，節(jié)理以NNE方向較為發(fā)育，碎裂巖帶以NWW向為主。礦區(qū)碎裂巖帶集中發(fā)育，主要分布于東部，巖石內(nèi)部發(fā)育較明顯的糜棱巖化、高嶺土化和螢石化。

2 礦床地質(zhì)特征

圖1 撒岱溝門鉬礦床礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)代軍治等[3]，2007，有修改)Fig.1 Geological map of the Sadaigoumen Mo deposit (Modified after Dai et al.[3]，2007)

撒岱溝門礦床鉬礦體產(chǎn)于二長花崗巖體東南部(圖1)。以含Mo 0.03%為邊界品位，華北有色地質(zhì)勘查局在地表圈定出6個礦體。礦體形態(tài)總體呈不規(guī)則的透鏡體狀，局部為似層狀。空間上顯示礦體中間比較膨大，有向四周分支逐步尖滅的趨勢[6]。以3號勘探線剖面為例(圖2)，以ZK1為中心的礦體形態(tài)呈不規(guī)則透鏡狀，從礦體中心至邊緣，厚度逐漸減小、鉬礦品位逐漸降低、連續(xù)性由好變差，中心部位礦體垂厚540 m，東西向?qū)?60 m，礦體局部分支明顯[3]。

圖2 撒岱溝門鉬礦床3號勘探線剖面圖(據(jù)代軍治等[3]，2007，有修改)Fig.2 No.3 prospecting section of the Sadaigoumen Mo deposit(Modified after Dai et al.[3]，2007)

圖3 成礦階段各脈體交切關(guān)系Fig.3 The mutual cutting relationship of ore veins in the ore-forming stagesA.第②階段的石英+輝鉬礦脈切割第①階段的石英+磁鐵礦+輝鉬礦+黃鐵礦+鉀長石脈；B.第③階段的石英+云母+輝鉬礦+黃鐵礦脈切割第②階段的石英+輝鉬礦脈，第②階段的石英+輝鉬礦脈切割第①階段的石英+磁鐵礦+輝鉬礦+黃鐵礦+鉀長石脈；C.第④階段的石英+輝鉬礦+黃鐵礦脈切割第③階段的石英+云母+輝鉬礦+黃鐵礦脈；D.成礦期后的螢石脈

礦區(qū)圍巖具有明顯的蝕變分帶特點，代軍治等[3]研究認(rèn)為，時間上由早到晚，空間上由里向外，蝕變類型大體可分為：微斜長石化、硅化、白云母化、絹云母化、螢石化、碳酸鹽化、高嶺土化。在空間上，微斜長石化、硅化、白云母及絹云母化和鉬成礦關(guān)系密切。

礦石中的金屬礦物有輝鉬礦、黃鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦等，脈石礦物主要為石英、鉀長石、斜長石、云母、螢石等。

根據(jù)脈體交切關(guān)系、礦物組成及其生成順序，可將本礦床的成礦作用大體劃為3期，分別為成礦前、成礦期和成礦期后。

成礦前：即早期無礦石英脈階段，石英脈較寬，寬2～8 cm，乳白色，沿二長花崗巖裂隙分布，伴有鉀化，常被后期石英脈所穿切，基本無金屬礦物產(chǎn)出。

成礦期，可分為4個階段：

圖4 撒岱溝門鉬礦床礦物鏡下特征Fig.4 Photomicrographs of the minerals from the Sadaigoumen Mo depositA.第①階段的石英(Q)-磁鐵礦-黃鐵礦-輝鉬礦組合，鱗片狀輝鉬礦(Mo)交代他形粒狀磁鐵礦(Mgt)；B.第②階段的石英(Q)-輝鉬礦組合，細(xì)小鱗片狀輝鉬礦(Mo)；C.第③階段的石英(Q)-輝鉬礦-云母-黃鐵礦組合，黃鐵礦(Py)骸晶；D.第④階段的石英(Q)-輝鉬礦-黃鐵礦-黃銅礦-磁黃鐵礦組合，黃銅礦(Ccp)與黃鐵礦(Py)共生；E.第③階段發(fā)育放射狀白云母(Mu)；F.成礦期后螢石(Fl)化；G.第②階段的輝鉬礦切割第①階段的磁鐵礦；H.輝鉬礦(Mo)呈葉片狀集合體

①石英+磁鐵礦+輝鉬礦+黃鐵礦+鉀長石脈階段(圖3A)：硫化物多呈浸染狀或網(wǎng)脈狀分布，金屬礦物顆粒較小，呈自形半自形粒狀(圖4A)，主要產(chǎn)于礦床底部，脈寬在0.4～1 cm之間，脈體延伸性差，多在2 m以內(nèi)。

②石英+輝鉬礦脈階段：金屬礦物主要以輝鉬礦為主(圖3A、B)，其他硫化物較少。輝鉬礦常呈浸染狀或細(xì)脈狀(圖4B)分布于石英脈兩側(cè)并伴有大量硅化，脈體發(fā)育較為規(guī)則且連續(xù)性好，脈壁平直，脈體寬度較細(xì)，多集中在0.1～0.3 cm之間，主要產(chǎn)于巖體內(nèi)部和內(nèi)接觸帶圍巖中，脈體延伸較長(圖4F)。

③石英+云母+輝鉬礦+黃鐵礦脈階段(圖3B、C)：此階段輝鉬礦較少，蝕變強烈，普遍發(fā)育白云母，黃鐵礦也有發(fā)育(圖4C)，呈自形分布于石英脈中及兩側(cè)。白云母較為發(fā)育(圖4E)，脈體形成與石英—白云母化有關(guān)，主要產(chǎn)在內(nèi)外接觸帶的圍巖中，脈體延伸性較差。

④石英+輝鉬礦+黃鐵礦脈階段(3C)：該階段輝鉬礦呈自形、脈狀或葉片狀分布于石英脈兩側(cè)(圖4H)，黃鐵礦較為發(fā)育，雌黃鐵礦、黃銅礦(圖4D、E)也有發(fā)育，但白云母甚少。脈數(shù)量較多，脈體規(guī)則且連續(xù)，脈體寬度變化范圍大，為0.1～0.8 cm，但以細(xì)脈為主，大多在0.1 cm左右，在圍巖及巖體內(nèi)部均有發(fā)育。

成礦期后：即晚期無礦熱液階段，硅化、螢石化、碳酸鹽化及高嶺土化比較發(fā)育，螢石多呈細(xì)脈狀和網(wǎng)脈狀產(chǎn)出(圖3D)。

3 樣品采集和研究方法

3.1 樣品采集

本次所采集樣品為撒岱溝門鉬礦區(qū)成礦前和成礦期不同階段的石英脈以及成礦期后的螢石脈。室內(nèi)將樣品磨制成雙面拋光的包裹體片，結(jié)合顯微鏡下流體包裹體巖相學(xué)特征，選取不同成礦期包裹體發(fā)育良好的包裹體片(共13件)進(jìn)行流體包裹體熱力學(xué)研究，其中成礦前石英樣品1件，成礦期石英樣品11件(成礦①、②、③階段各2件，④階段5件)，成礦期后螢石樣品1件。選擇不同成礦期的樣品(13件)進(jìn)行激光拉曼探針分析，21件石英樣品進(jìn)行群體包裹體氣-液成分分析，10件石英樣品進(jìn)行氫、氧同位素分析，19件礦石黃鐵礦樣品進(jìn)行硫同位素測試分析。

3.2 研究方法

流體包裹體測溫工作、激光拉曼探針分析和群體包裹體氣-液相分析均在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所流體包裹體與成礦模擬實驗室完成。測溫所用儀器為英國Linkam生產(chǎn)的THMSG-600冷/熱臺。激光拉曼探針分析所用測試儀器為Reni-shaw system-2000型激光拉曼光譜儀，514.5 nm Ar+干離子激光器，激光功率20 mW，掃描范圍100～4 500 cm-1，精度1～2 cm-1。群體包裹體氣-液相成分分析所用儀器為日本島津公司GC2010氣相色譜儀和澳大利亞SGE公司熱爆裂爐，具體分析方法見文獻(xiàn)[8]。

H、O、S同位素分析在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所同位素重點實驗室進(jìn)行。氫、氧同位素測試以MAT-253EM型質(zhì)譜儀為儀器，采用熱爆裂法從樣品中提取原生流體包裹體中的H2O，使其在400 ℃條件下與Zn反應(yīng)制取H2，然后用質(zhì)譜儀進(jìn)行氫同位素測定；氧同位素測試采用常規(guī)Br2F5法。氫、氧同位素分析精度分別為±2‰和±0.2‰。硫同位素測試先用人工將樣品粉碎至200目，以CuO和V2O5作為混合氧化劑，在高溫真空條件下將S氧化成SO2，然后用MAT-251型質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，δ34S分析精度為±2‰，其結(jié)果分別以相對V-CDT標(biāo)準(zhǔn)的δ值來表示。

4 分析結(jié)果

4.1 流體包裹體巖相學(xué)特征

包裹體巖相學(xué)研究表明，本礦區(qū)石英和螢石中流體包裹體非常發(fā)育(圖5)。根據(jù)室溫條件下流體包裹體的形態(tài)和分布特征，將其分為原生包裹體、次生包裹體和假次生包裹體3大類，其中原生包裹體隨機(jī)分布，成群或孤立產(chǎn)出，粒徑相對較大，長軸一般為5～15 μm，少數(shù)達(dá)20 μm以上，最大者長達(dá)42 μm；次生包裹體主要沿切穿寄主礦物顆粒的裂隙呈線狀分布，粒徑相對較小，一般為2～4 μm；假次生包裹體的特征與次生包裹體相似，但其分布不切穿寄主礦物顆粒，本文所測的數(shù)據(jù)均為原生包裹體。

根據(jù)室溫下的相態(tài)特征和組成，可將包裹體分為3類：氣液兩相包裹體(Ⅰ型)、CO2三相包裹體(Ⅱ型)和含子礦物三相包裹體(Ⅲ型)。在成礦期，石英脈中Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型包裹體均有發(fā)育，其中I和Ⅱ型包裹體發(fā)育較多，且有時共產(chǎn)于一個石英顆粒中。成礦期后螢石脈中僅發(fā)育少量Ⅰ型包裹體(圖5F)。另外，在成礦前和成礦期還觀測到個別含子礦物三相包裹體，但通過拉曼光譜并未測得其成分，也并未測出子晶熔化溫度。

Ⅰ型：室溫下主要由氣泡和水溶液相組成，少數(shù)僅為水溶液相，如圖5E所示。形態(tài)為橢圓形、長條形、圓形、不規(guī)則形、負(fù)晶形等，最小長徑為2 μm，最大長徑為32 μm。氣液兩相包裹體氣相體積百分?jǐn)?shù)一般為5%～20%，個別可達(dá)20%～30%。該類型包裹體數(shù)占整個流體包裹體數(shù)量的80%，主要成群分布，部分帶狀分布。

Ⅱ型：室溫下由水溶液相、液相CO2及氣相CO2組成，如圖5B、D所示。形態(tài)為圓形、三角形、橢圓形等。最小長徑為3 μm，最大長徑為24 μm，占整個流體包裹體數(shù)量的15%。

Ⅲ型：室溫下由水溶液、氣泡和子礦物組成，如圖5C所示。室溫下呈三相，形態(tài)不規(guī)則，該類包裹體數(shù)量占包裹體總數(shù)量的1%。子礦物主要有橢圓形、正方形的透明晶體和不透明黑色礦物(圖5A)，通過激光拉曼探針并未分析出其主要成分。

4.2 顯微測溫結(jié)果

本次顯微測溫結(jié)果見表1。根據(jù)鹽水溶液包裹體密度公式[9]計算成礦流體Ⅰ型包裹體密度。

成礦前，流體包裹體類型以Ⅰ型包裹體為主，偶見Ⅱ型包裹體，均一溫度集中在260～300 ℃(圖6，表1)，氣相均一到液相，相應(yīng)鹽度為3.6%～10.2%NaCleqv，密度為0.99～1.10 g/cm3(表1)。

成礦期①階段Ⅰ型包裹體所占比例最大，均一溫度集中在248～296 ℃，氣相均一至液相，冰點溫度集中在-10.2～-3.3 ℃，相應(yīng)鹽度為2.0%～14.2%NaCleqv，密度為0.96～1.10 g/cm3。

成礦期②階段Ⅰ型包裹體所占比例最大，均一溫度集中在200～240 ℃，氣相均一至液相，冰點溫度集中在-9.6～-1.2 ℃，相應(yīng)鹽度為2.1%～13.5%NaCleqv，密度為0.96～1.10 g/cm3。

成礦期③階段和④階段Ⅰ型包裹體和Ⅱ型包裹體均有發(fā)育，Ⅰ型包裹體均一溫度較前兩階段有所下降，主要集中在200～240 ℃和180～240 ℃，冰點范圍分別為-9.7～-0.7 ℃和-13.7～-0.6 ℃，相應(yīng)鹽度為0.02%～17.5%NaCleqv，密度主要為0.98～1.13g/cm3。Ⅱ型包裹體在③和④階段較發(fā)育，均一形式為氣相CO2均一到液相CO2，最后完全均一至液相水。冷凍-升溫過程中，CO2相初溶溫度為-64.2～-56.9 ℃，低于CO2標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)準(zhǔn)值-56.6 ℃，反映CO2相中可能存在微量的N2、CH4、H2S氣體。CO2相占總體積的比例為15%～50%，多數(shù)集中在40%左右。

在升溫過程中，觀測到大量CO2籠形物，籠形物融化溫度為1.2～10 ℃，依據(jù)此數(shù)據(jù)獲得Ⅱ型包裹體的鹽度0.02%～14.2%NaCleqv。當(dāng)繼續(xù)升溫，Ⅱ型包裹體氣相CO2均一到液相CO2，均一溫度為7.8～33.2 ℃，主要集中在22.2～28.2 ℃，加熱過程中少量CO2發(fā)生爆裂，最后液相CO2完全均一至水溶液相。Ⅱ型包裹體最終均一溫度為279.5～365.3 ℃，平均329 ℃，(圖6，表1)。依據(jù)CO2不同的均一方式，選擇毛世德所開發(fā)的計算機(jī)PVTX程序，估算得成礦期Ⅱ型包裹體總體密度為0.62～0.83 g/cm3，成礦壓力為44.86～89.11 MPa(表1)。

圖5 撒岱溝門鉬礦床流體包裹體顯微照片F(xiàn)ig.5 Photomicrographs of fluid inclusions in the Sadaigoumen Mo depositA.石英脈中含黑色不明子礦物三相包裹體；B、D.含CO2三相包裹體；C.含透明子晶三相包裹體；E.石英脈中氣液兩相包裹體；F.螢石脈中氣液兩相包裹體

成礦期次包裹體類型 冰晶消失溫度/℃鹽度/%NaCleqvCO2初熔溫度/℃CO2籠形物消失溫度/℃ CO2相部分均一溫度/℃均一溫度/℃范圍集中區(qū)間密度/(g·cm-3)成礦前Ⅰ-6.9～-3.43.6～10.2220～300260～3000.99～1.10成礦期成礦①階段成礦②階段成礦③階段成礦④階段Ⅰ-10.2～-3.32.0～14.2189～315240～2800.96～1.10Ⅰ-9.6～-1.22.1～13.5129～317200～2400.96～1.10Ⅰ-9.7～-0.71.2～13.6169～320200～2400.62～0.70Ⅱ0.02～5.7-64.2～-56.97～1022.2～28.2327～365330～3500.21～0.29Ⅰ-13.7～-0.61.1～17.5178～327180～2400.98～1.13Ⅱ0.8～14.2-59.2～-57.61.2～9.625.8～33.2279～343300～3400.72～0.83成礦期后Ⅰ-3.6～-0.10.2～5.9129～258140～2000.99～1.03

圖6 撒岱溝門鉬礦床流體包裹體均一溫度(左)、鹽度直方圖(右)Fig.6 Histograms of homogenization temperatures(left) and salinities(right) of fluid inclusions from the Sadaigoumen Mo deposit

成礦期后Ⅰ型包裹體均一溫度較低，寄主礦物為螢石，主要溫度為130～197 ℃，冰點溫度集中在-3.6～-0.1 ℃，對應(yīng)鹽度為0.2%～5.9%NaCleqv，密度為0.99～1.03 g/cm3。成礦期后流體包裹體具低溫、低鹽度特征，說明成礦后流體體系不斷開放，可能存在大氣降水的不斷加入。

4.3 流體包裹體成分分析

拉曼光譜測試結(jié)果表明(圖7)，撒岱溝門鉬礦不同類型、不同階段的流體液相成分大致相同，主要為水溶液。Ⅰ型包裹體在不同成礦期次中，大部分均表現(xiàn)為水峰，未能檢測出其他成分(圖7(A)、(D))。Ⅱ型包裹體在成礦前和成礦期均有發(fā)育，并有強烈的CO2峰(激光拉曼位移1 285 cm-1、1 388 cm-1(圖7(B))。另外除了能夠檢測出CO2峰以外，部分見CH4(激光拉曼位移2 915 cm-1(圖7(B)、(C))。

總之，拉曼光譜測試結(jié)果顯示在成礦前和成礦期，流體體系主要以H2O-CO2為主，到成礦期后逐步演化到以H2O為主。

4.4 群體包裹體成分分析

石英包裹體中的流體氣-液相成分見表2和表3。石英流體包裹體氣相成分復(fù)雜，w(CH4)為0.019～0.435 μg/g，均值為0.089 μg/g；w(C2H4+C2H6)為0.037～0.202 μg/g，均值為0.116 μg/g；w(CO2)為155.766～450.439 μg/g，均值為235.346 μg/g；w(H2O)為29.527～129.761 μg/g，均值為70.174 μg/g；w(O2)為10.653～13.389 μg/g，均值為11.893 μg/g；w(N2)為40.154～53.438 μg/g，均值為45.989 μg/g；w(CO)為3.743～18.223 μg/g，均值為8.122 μg/g。

實驗給出的液相成分?jǐn)?shù)據(jù)從表面上看Ca2+含量明顯高于Na+，但這是以每克樣品中所含離子的微克數(shù)表示。這種形式雖能表示離子含量的絕對數(shù)值，但不能檢查分析數(shù)據(jù)是否精確，也不能直接用于熱力學(xué)計算和不同樣品的對比。因此，必須把重量單位換算成濃度單位[10]。筆者將實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行離子濃度換算，作出流體包裹體液相成分柱狀圖(圖8)。

4.5 氫、氧同位素測試結(jié)果

H、O同位素能夠判斷成礦過程中流體的來源。本次研究中10件樣品的氫、氧同位素數(shù)據(jù)顯示(表4)，δ18O值變化范圍為10.2‰～11.6‰，平均10.7‰；石英中的δD值范圍為-102‰～-88‰，平均值為-96.7‰。與石英平衡的水的氧同位素組成根據(jù)對應(yīng)樣品中包裹體的均一溫度和石英-水氧同位素分餾方程[11]1 000 lnα(石英-水)=3.38×106t-2-3.40，計算得到的成礦流體中水的δ18OH2O值為-1.90‰～3.12‰。

4.6 硫同位素測試結(jié)果

硫同位素組成見表5。19件黃鐵礦樣品δ34S值變化于4.4‰～6.3‰之間，極差為1.9‰，平均值為5.7‰。

5 討 論

5.1 成礦流體性質(zhì)及類型

根據(jù)實驗給出的氣相成分?jǐn)?shù)據(jù)，可以判斷成礦前、成礦期和成礦期后中流體含量最多的氣體為CO2、H2O、N2，這也與單個包裹體拉曼光譜測試的結(jié)果一致。

Roedder[13]指出，包裹體液相組分包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、F-、C1-、SO42-等，是成礦流體的重要組成部分，液相組分含量不同反映流體來源及成礦環(huán)境的不同，K+/Na+、Ca2+/Mg2+、F-/C1-等比值是流體來源的重要指示標(biāo)志。張德會等[14]收集、總結(jié)了近百個礦床的400多個礦物包裹體的F-/C1-比值和Na+/K+比值數(shù)據(jù)，顯示F-/Cl-和Na+/K+比值可以作為判別熱液來源的輔助標(biāo)志，認(rèn)為：(1)與Ⅰ型花崗巖類有關(guān)的熱液礦床礦物包裹體具較低的F-/C1-和高的Na+/K+比值，與S型花崗巖類有關(guān)的熱液礦床具有較高的F-/Cl-比值和低的Na+/K+比值；(2)Na+/K+<2和F-/C1->1是殼源巖漿流體的特征，Na+/K+<10和F-/C1-<1為幔源巖漿流體或變質(zhì)流體，現(xiàn)代海水的Na+/K+約為48。撒岱溝門鉬礦床成礦流體的Na+/K+以1.1～2.1為主，最高達(dá)2.6，流體中F-/C1-為0.01～0.55，表明該鉬礦床的成礦流體源于巖漿流體，并且與Ⅰ型花崗巖的巖漿期后熱液演化關(guān)系密切。

圖7 撒岱溝門鉬礦床流體包裹體拉曼光譜圖Fig.7 Representative Raman spectra of fluid inclusions from the Sadaigoumen Mo deposit

成礦期次原編號礦物取樣溫度/℃CH4C2H2+C2H4C2H6CO2H2OO2N2CO成礦前SD16-73石英100～5000.0550.101—207.50744.07012.71349.3584.317SD16-74石英100～5000.0460.082—205.24271.27212.41549.03013.239成礦期成礦①階段成礦②階段成礦③階段成礦④階段SD16-26石英100～5000.143——450.439129.76110.85044.3468.663SD16-63石英100～5000.0660.037—185.13177.80911.53642.1075.328SD16-100石英100～5000.0280.178—221.31366.14411.00441.19112.824SD16-195石英100～5000.0640.202—240.65152.23911.05543.24812.486SD16-256石英100～5000.0190.123—270.69950.07612.50247.7625.930SD16-257石英100～5000.0280.113—204.92547.03612.25146.1823.743SD16-16石英100～5000.3230.095—220.54194.60211.49043.3875.769SD16-56石英100～5000.098——310.62961.28713.38953.438— SD16-89石英100～5000.4350.1720.018291.414118.43210.65340.15418.223SD16-15石英100～5000.0360.082—186.115104.14912.37548.5534.713SD16-55石英100～5000.0270.136—203.69129.52711.01841.0648.973SD16-183石英100～5000.0290.096—295.41561.14613.00951.2704.288SD16-31石英100～5000.0560.121—283.147105.17710.89442.70010.270SD16-35石英100～5000.090——209.95592.35812.08749.6393.866SD16-57石英100～5000.0460.120—175.60952.18611.36541.5597.758SD16-64石英100～5000.0360.099—155.76658.23411.03640.5146.450SD16-196石英100～5000.0460.102—205.65644.24212.70850.1853.882SD16-261石英100～5000.097——200.30267.04712.48550.5178.353成礦期后SD16-258石英100～5000.093——218.11946.86712.91049.56413.364

注：—表示低于檢出限。

表3 流體包裹體液相成分分析結(jié)果(wB/10-6)

注：取樣溫度100～500 ℃；—表示低于檢出限。

圖8 撒岱溝門鉬礦床流體包裹體液相成分柱狀圖Fig.8 The liquid-phase composition histogram of fluid inclusions from the Sadaigoumen Mo deposit

表4 撒岱溝門鉬礦床氫、氧同位素特征

注：t為對應(yīng)樣品中流體包裹體均一溫度的均值。

表5撒岱溝門鉬礦床硫同位素組成

Table5SulfurisotopiccompositionofpyritesfromtheSadaigoumenModeposit

樣品號樣品δ34SV-CDT/‰樣品號樣品δ34SV-CDT/‰SD16-52黃鐵礦5.8SD16-256黃鐵礦5.9SD16-96黃鐵礦5.5SD16-56黃鐵礦6.1SD16-107黃鐵礦5.8SD16-183黃鐵礦6.2SD16-90黃鐵礦5.2SD16-35黃鐵礦5.4SD16-128黃鐵礦5.8SD16-43黃鐵礦6.3SD16-257黃鐵礦5.8SD16-64黃鐵礦4.4SD16-139黃鐵礦6.0SD16-196黃鐵礦5.4SD16-121黃鐵礦5.9SD16-193黃鐵礦6.3SD16-34黃鐵礦4.7SD16-258黃鐵礦5.3SD16-74黃鐵礦5.9

5.2 成礦流體來源

圖9 撒岱溝門鉬礦床流體包裹體溫度鹽度散點圖Fig.9 The homogenization temperature versus salinity of fluid inclusions from the Sadaigoumen Mo deposit

氫、氧同位素研究表明，巖漿水或不同程度的巖漿水與天水的混合流體是斑巖型鉬礦床成礦流體的主要來源。而在成礦晚階段，天水可能會逐步滲入到礦化系統(tǒng)中，疊加改造礦床[15-19]。

撒岱溝門鉬礦10件樣品的氫、氧同位素數(shù)據(jù)顯示，成礦前流體的δD值范圍為-97‰～-94‰，δ18OH2O值為2.36‰～3.12‰；成礦期流體的δD值范圍為-102‰～-88‰，δ18OH2O值為-1.90‰～2.03‰；成礦期后流體的δD值為-96‰，δ18OH2O值為1.43‰。在δ18OH2O-δD圖解[20](圖10)中投點落在巖漿水左下方，可見流體屬于典型的巖漿水來源。從成礦前到成礦期后，δ18OH2O值具有逐漸降低的趨勢。

圖10 撒岱溝門鉬礦床δ18OH2O-δD圖解(底圖據(jù)Taylor[20]，1974)Fig.10 δ18OH2O-δD diagram of the Sadaigoumen Mo deposit (base map after Taylor[20],1974)

硫元素是大多數(shù)礦床中最重要的成礦元素之一，因此對硫元素來源的研究可以為礦床成因提供重要的證據(jù)。撒岱溝門鉬礦床并未見硫酸鹽礦物，礦石中主要硫化物為輝鉬礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦，說明成礦流體中硫主要以HS-、S2-形式存在，因此硫化物的δ34S值可近似代表含礦熱液總硫值[21]。

若δ34S 值變化幅度不超過10‰，則認(rèn)為礦石中硫的來源是均一的[22]。在硫同位素直方圖(圖11)上，硫同位素值變化范圍較為集中，δ34S值明顯大于幔源硫[22]，位于花崗質(zhì)巖漿的δ34S 值范圍(5‰～10‰)[23]。因此，撒岱溝門鉬礦床較集中的硫同位素變化范圍說明礦床中的硫可能來自相對一致和單一的硫源，即巖漿熱液。

圖11 撒岱溝門鉬礦床硫同位素分布直方圖 Fig.11 The histogram of sulfur isotopic composition from the Sadaigoumen Mo deposit

5.3 成礦流體演化及鉬成礦機(jī)制

由流體包裹體研究可知，撒岱溝門鉬礦床的流體包裹體主要為水溶液包裹體和含CO2三相包裹體及少量含子礦物三相包裹體。根據(jù)Farges等[24]的實驗表明，鉬在巖漿中主要以正六價存在，以鉬酸根MoO42-的形式出現(xiàn)并遷移，Ulrich等[25]用XANES(X-ray Absorption Near-edge Structure)分析結(jié)果顯示，Mo在純水中以鉬酸(H2MoO4)形式存在，在中低鹽度溶液中以離子對(如 KHMoO4)形式存在，高鹽度溶液中以Mo-O-Cl絡(luò)合物形式運移。

Engvik[26]研究認(rèn)為，鉬在流體中的搬運與鉀化關(guān)系密切，因為鉀長石化表明成礦流體具富堿、高氧逸度的特征。對撒岱溝門礦區(qū)進(jìn)行研究表明，鉀長石化無礦石英脈為成礦前主要巖石。在成礦前，成礦流體主要以水溶液包裹體為主，含少量CO2三相包裹體，偶見含子礦物包裹體。這部分流體主要記錄在早期的無礦石英脈或二長花崗巖的石英斑晶中，此階段鉬可能是以KHMoO4形式進(jìn)行運移，形成含礦熱液。

成礦期，流體包裹體中CO2三相包裹體增加，表明此階段流體中氣體相對富集。隨著流體體系溫度和壓力的降低，CO2等酸性組分從均一流體相中逸出，輝鉬礦與白云母(絹云母)密切共生，而白云母(絹云母)通常交代了早期形成的鉀長石，暗示輝鉬礦的形成過程伴隨著pH值升高[27]，溫度降低，鹽度升高，KHMoO4逐漸分解，使其和大量S2-結(jié)合，以大量黃鐵礦、輝鉬礦形式沉淀。

成礦期后，流體以低溫、低鹽度水溶液包裹體為代表，主要存在于螢石中。從總體上看，撒岱溝門鉬礦床初始成礦流體以中高溫、中低鹽度為特征，隨著成礦流體系統(tǒng)的演化，成礦期及成礦期后流體的溫度及鹽度均有不同程度的降低，而輝鉬礦也在不斷降溫減壓的過程中逐漸富集，從而形成大型鉬礦床。

6 結(jié) 論

(1)流體包裹體研究結(jié)果表明，撒岱溝門鉬礦床成礦前流體以中高溫、中低鹽度為特征，成礦期流體以中溫、中低鹽度為特征，成礦期后流體主要以低溫、低鹽度為特征。

(3)不同成礦階段的氫、氧同位素組成表明，從成礦前到成礦期后，δ18OH2O值呈逐漸下降的趨勢，成礦流體主要以巖漿水為主。較集中的硫同位素變化范圍和較低的硫同位素值說明礦床中的硫來源于單一的巖漿硫。

致謝：野外工作期間得到了河北鑫源礦業(yè)公司工作人員的大力支持,包裹體分析測溫得到了核工業(yè)北京地質(zhì)研究院吳迪工程師、中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所陳偉十工程師的悉心指導(dǎo)，審稿人提出了很好的修改意見，在此一并表示感謝！

參考文獻(xiàn)：

[1] 黃凡, 陳毓川, 王登紅, 等.中國鉬礦主要礦區(qū)及其資源潛力探討[J]. 中國地質(zhì), 2011, 38(5): 1111-1134.

[2] 黃凡, 王登紅, 陳毓川,等.中國鉬礦中輝鉬礦的稀土元素地球化學(xué)及其應(yīng)用[J]. 中國地質(zhì), 2013,40(1): 287-301.

[3] 代軍治, 謝桂青, 段煥春, 等. 河北撒岱溝門斑巖型鉬礦床成礦流體特征及其演化[J]. 巖石學(xué)報, 2007, 23(10): 2519-2529.

[4] JIANG S H, LIANG Q L, BAGAS L. Re-Os ages for molybdenum mineralization in the Fengning region of northern Hebei Pro-vince, China: New constraints on the timing of mineralization and geodynamic setting[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2014, 79(1):873-883.

[5] 張莉莉, 江思宏, 康歡,等. 河北豐寧撒岱溝門鉬礦床侵入巖Lu-Hf同位素組成[C]//中國地球物理學(xué)會.2016中國地球科學(xué)聯(lián)合學(xué)術(shù)年會論文集(七)——專題15:中央造山系構(gòu)造演化、專題16:華南大陸構(gòu)造、專題17:中亞造山帶與成礦. 北京：中國地球物理學(xué)會，2016：47-49.

[6] 駱文娟, 張德會, 孫劍. 河北豐寧撒岱溝門鉬礦區(qū)成礦巖體地球化學(xué)特征及其對礦床成因的約束[J]. 地質(zhì)與勘探, 2010, 46(3):491-505.

[7] 袁樹森,沈柳生,柳鳳娟. 河北承德地區(qū)鉬礦成礦地質(zhì)特征及成礦預(yù)測[J]. 黃金科學(xué)技術(shù),2012,20(4):135-140.

[8] 楊丹,徐文藝,崔艷合,等. 二維氣相色譜法測定流體包裹體中氣相成分[J]. 巖礦測試,2007,26(6):451-454.

[9] 劉斌, 段光賢. NaCl-H2O溶液包裹體的密度式和等容式及其應(yīng)用[J]. 礦物學(xué)報,1987,7(4):345-352.

[10] 李保華. 流體包裹體液相成分?jǐn)?shù)據(jù)的計算機(jī)處理[J]. 成都地質(zhì)學(xué)院學(xué)報, 1992,19(4):113-117.

[11] CLAYTON R N, O’NEIL J R, MAYEDA T K. Oxygen isotope exchange between quartz and water[J]. Journal of Geophysical Research, 1972, 77(17): 3057-3067.

[12] 劉必政, 王建平, 王可新, 等. 陜西省雙王金礦床成礦流體特征及其地質(zhì)意義[J]. 現(xiàn)代地質(zhì), 2011, 25(6): 1088-1098.

[13] ROEDDER E. In Physics and Chemistry of the Earth[M].Vols.13/14.Oxford: Pergamas Press,1979:9-35.

[14] 張德會, 劉偉. 流體包裹體成分與金礦床成礦流體來源——以河南西峽石板溝金礦床為例[J]. 地質(zhì)科技情報, 1998,17(s1):68-72.

[15] HALL W E, FRIEDMAN I, NASH J T. Fluid inclusion and light stable isotope study of the Climax molybdenum deposits, Colorado[J]. Economic Geology, 1974, 69(6): 884-901.

[16] STEIN H J, HANNAH J L. Movement and origin of ore fluids in Climax-type systems[J]. Geology, 1985, 13(7):469-474.

[17] LINNEN R L, WILLIAMS-JONES A E. Evolution of aqueous-carbonic fluids during contact metamorphism, wall-rock alteration, and molybdenite deposition at Trout Lake, British Columbia[J]. Economic Geology, 1990, 85(8): 1840-1856.

[18] SELBY D, NESBITT B E, MUEHLENBACHS K, et al. Hydrothermal alteration and fluid chemistry of the Endako porphyry molybdenum deposit, British Columbia[J]. Economic Geology, 2000, 95(1): 183-202.

[19] ROSS P S, JéBRAK M, WALKER B M. Discharge of hydrothermal fluids from a magma chamber and concomitant formation of a stratified breccia zone at the Questa porphyry molybdenum depo-sit, New Mexico[J]. Economic Geology, 2002, 97(8): 1679-1699.

[20] TAYLOR H P. The application of oxygen and hydrogen isotope studies to problems of hydrothermal alteration and ore deposition[J]. Economic Geology, 1974, 69(6): 843-883.

[21] 付超, 王建平, 彭潤民, 等. 內(nèi)蒙古甲生盤鉛鋅硫礦床硫同位素特征及其成因意義[J]. 現(xiàn)代地質(zhì), 2010, 24(1): 34-41.

[22] 劉光智,劉家軍,劉新會. 西秦嶺寨上金礦床地球化學(xué)特征及成因機(jī)制研究[J]. 地質(zhì)與勘探,2009,45(2):27-37.

[23] OHMOTO H. Systematics of sulfur and carbon isotopes in hydrothermal ore deposits[J].Economic Geology,1972,67(5):551-578.

[24] FARGES F, SIEWERT R, BROWN G E, et al. Structural environments around molybdenum in silicate glasses and melts. I. Influence of composition and oxygen fugacity on the local structure of molybdenum[J]. The Canadian Mineralogist, 2006, 44(3): 731-753.

[25] ULRICH T, MAVROGENES J. An experimental study of the solu-bility of molybdenum in H2O and KCl-H2O solutions from 500 ℃ to 800 ℃, and 150 to 300 MPa[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(9): 2316-2330.

[26] ENGVIK A K, PUTNIS A, GERALD J D F, et al. Albitization of granitic rocks: the mechanism of replacement of oligoclase by albite[J]. The Canadian Mineralogist, 2008, 46(6): 1401-1415.

[27] 簡偉, 柳維, 石黎紅. 斑巖型鉬礦床研究進(jìn)展[J]. 礦床地質(zhì), 2010, 29(2): 308-316.