向詩銀，陳　都，徐墁墁，楊水金

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石　435002)

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H6P2Mo9W9O62/TiO2催化合成乙酸系列酯

向詩銀，陳都，徐墁墁，楊水金*

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石435002)

摘要：利用浸漬法以TiO2為載體負載Dawson型雜多酸H6P2Mo9W9O(62)制備了催化劑H6P2Mo9W9O(62)/TiO2，采用XRD、IR等技術對其進行表征，以催化合成乙酸異戊酯為探針反應，系統(tǒng)考察了煅燒溫度、雜多酸負載量、煅燒時間等制備條件對催化活性的影響。實驗表明：制備催化劑的適宜條件為煅燒溫度為200℃，雜多酸負載量為20%，煅燒時間為3h.利用該條件下制備的催化劑H6P2Mo9W9O(62)/TiO2合成乙酸異戊酯，正交實驗結果表明，在n(異戊醇): n(乙酸)= 1.6∶1.0，環(huán)己烷的用量為8.0 mL，催化劑H6P2Mo9W9O(62)/TiO2的用量為總質量的1.2%，反應時間為120 min的優(yōu)化條件下，乙酸異戊酯平均收率可達74.8%.在最優(yōu)反應條件下，乙酸乙酯的收率為56.3%，乙酸正丙酯的收率為74.6%，乙酸正丁酯的收率為76.1%，乙酸正戊酯的收率為90.1%.

關鍵詞：H6P2Mo9W9O(62)；催化合成；乙酸異戊酯

酯類是一類重要的有機物，它的合成是由短鏈酸(2-8個碳原子)和醇反應，酯類是重要的香味成分，并且廣泛應用于食物、飲料、化妝品和制藥工業(yè)。在這些產品中，因為乙酸異戊酯有香蕉的味道，所以經常應用于食物行業(yè)。

通常，大多數(shù)香味利用傳統(tǒng)的方法從植物材料中提取，然而，從植物材料中提取的酯太稀少或昂貴，不適合應用于商業(yè)用途，并且合成的化學方法通常用硫酸作為催化劑，導致許多問題，如腐蝕管道、產品分離困難和催化劑的重復利用。近十年里，人們發(fā)現(xiàn)了可以替代傳統(tǒng)的催化劑，比如沸石[1]、路易斯酸[2]和固體超強酸[3]。在高溫中，沸石和固體超強酸是容易失去活性成分，特別是在酯化反應中。使用生物技術似乎是很有前途的，但是它需要更長的反應時間，Krishna[4]等人使用固定化脂肪酶合成乙酸異戊酯需要72 h.因此,需要尋找一種高效、環(huán)保和良好的選擇性催化劑。

雜多酸是比較早發(fā)現(xiàn)的過渡金屬氧簇集群，曾作為酸催化劑參與均相和多相反應，其具有優(yōu)秀的酸性質和熱穩(wěn)定性，使其可以適用于極端的反應條件。但是，雜多酸具有比表面積小(<10 m2/g)、容易流失、重復以及回收利用困難，并且使用時污染環(huán)境、腐蝕設備等缺點[5，6]，目前，應用比較廣泛的有Keggin和Dawson型雜多酸可以應用于催化反應體系合中。為了克服雜多酸的缺點，本文探討了催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2對乙酸系列酯的催化活性。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

試劑：鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，濃磷酸，鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)，鈦酸正丁酯(TBOT)，濃鹽酸，無水乙醇，無水乙醚，乙酸，異戊醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，環(huán)己烷，氯化鈉，無水氯化鈣，碳酸氫鈉，所有的試劑均為分析純。

投稿日期：2015-11-28

儀器：Abbe折射儀(上海精密科學儀器有限公司)，PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀；Nicolet5700型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司)，D8ADVANCE型X-射線衍射儀(德國布魯克公司)，ASAP2020(美國麥克公司)，Avance IIITM300MHz超導核磁共振譜儀(瑞士布魯克拜厄斯賓公司)。

1.2催化劑的制備

1.2.1H6P2Mo9W9O62制備參考文獻[7～10]方法制備，將12.5 g Na2WO4·2H2O溶解于15 mL的蒸餾水中，將9.2 g Na2MoO4·2H2O溶解于19.6 mL，恒壓滴入8.8 mL質量分數(shù)85%的濃H3PO4，120℃加熱回流反應8 h.待反應液冷卻后，加入過量鹽酸酸化，用等體積的乙醚萃取，收集最下層油狀醚合物，蒸除乙醚，干燥，即得淺黃色固體。

1.2.2TiO2的制備參考文獻[11～12]方法制備TiO2，將3.5 mL的鈦酸正丁酯(TBOT)逐滴加入到34.8 mL異丙醇中攪拌40 min，向混合溶液中緩慢滴加34.8 mL的去離子水充分攪拌2 h，使TBOT充分水解。得到的沉淀用水和乙醇洗滌、離心三次，將固體在80℃下干燥8 h，在500℃空氣下焙燒4 h，得到TiO2.

1.2.3催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2的制備將一定量的H6P2Mo9W9O62和TiO2粉末加入到20.0 mL水中，室溫攪拌12 h，小火蒸干，在150℃煅燒3h，得到催化劑。

1.3乙酸異戊酯的催化合成[13～16]

在250 mL的三頸瓶中加入一定摩爾比的乙酸和異戊醇，再加入催化劑和帶水劑。在三頸瓶上安裝電動攪拌器、回流冷凝管以及分水器，加熱回流，反應至分水器中的水不再增加時，停止回流并且冷卻至室溫。將混合液倒入分液漏斗，分別用飽和食鹽水和1.0 mol·L-1碳酸氫鈉溶液洗滌混合液至中性。然后用無水氯化鈣干燥，得到的粗產品常壓蒸餾，收集132℃～140℃的餾分，為乙酸異戊酯。

2結果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1催化劑紅外光譜表征H6P2Mo9W9O62(a), TiO2(b), H6P2Mo9W9O62/TiO2(c)的FT-IR圖如圖1所示。

圖1　H6P2Mo9W9O62 (a), TiO2(b), H6P2Mo9W9O62 /TiO2(c)的FT-IR圖

由圖1可知，H6P2W9Mo9O62在1088.1、956.6、915.1、769.1 cm-1處出現(xiàn)Dawson結構特征吸收峰，與文獻報道一致[17]，可確定合成物為Dawson型磷鎢鉬雜多酸H6P2W9Mo9O62.H6P2W9Mo9O62/TiO2的主要特征吸收峰為1681.6、1086.4 cm-1，可以得知雜多酸H6P2W9Mo9O62負載在載體TiO2上。

2.1.2催化劑XRD表征H6P2Mo9W9O62/TiO2, H6P2Mo9W9O62, TiO2的XRD圖如圖2所示。

圖2　H6P2Mo9W9O62/TiO2, H6P2Mo9W9O62, TiO2的XRD圖

如圖2中所示，H6P2Mo9W9O62在2θ為10°、21°、26°、30°、35°處出現(xiàn)了較強的特征衍射峰，在2θ為25°也出現(xiàn)了TiO2的特征衍射峰，負載后的催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2在2θ為25°出現(xiàn)TiO2特征衍射峰，并且減弱了，同時在10°出現(xiàn)了微弱的H6P2Mo9W9O62特征衍射峰，說明H6P2Mo9W9O62分布在TiO2的表面。

2.2催化劑制備條件的優(yōu)化

為確定催化劑制備的優(yōu)化條件，重點考察了煅燒溫度、活化時間和H6P2Mo9W9O62的負載量。以催化合成乙酸異戊酯為探針反應，探針條件為：n(異戊醇)∶n(冰乙酸) =1.4∶1.0，催化劑的用量占反應物料總質量的0.8%，環(huán)己烷用量為8.0 mL，反應時間為75 min.

2.2.1煅燒溫度對收率的影響n(冰乙酸)=0.1 mol,n(異戊醇)∶n(冰乙酸)=1.4∶1.0，催化劑的用量占反應物料總質量的0.8%，環(huán)己烷用量為8.0 mL，反應時間為75 min，H6P2Mo9W9O62負載量為30%，煅燒時間3 h，考察煅燒溫度對反應收率的影響。

表1　煅燒溫度對反應收率的影響

由表1可知，煅燒溫度為200℃時，反應收率最高。當煅燒溫度比較低時，催化劑并沒有形成穩(wěn)定的固定形態(tài)，在反應過程中容易發(fā)生脫落，造成收率較低。當煅燒溫度較高時，雜多酸分解，造成反應活性中心較少，造成收率較低。

2.2.2雜多酸負載量對收率的影響n(冰乙酸)=0.1 mol，n(異戊醇)∶n(冰乙酸)=1.4∶1.0，催化劑的用量占反應物料總質量的0.8%，環(huán)己烷用量為8.0 mL，反應時間為75 min，煅燒時間3 h，煅燒溫度為200℃，討論H6P2Mo9W9O62負載量對反應收率的影響。

表2　雜多酸負載量對反應收率的影響

從表2中，當H6P2Mo9W9O62負載量為20%時，收率最高，所以最適宜的H6P2Mo9W9O62負載量為20%。當負載量較低時，為反應提供的反應活性中心較少，影響其收率。當H6P2Mo9W9O62負載量較高時，H6P2Mo9W9O62易在載體表面形成團聚現(xiàn)象，使反應收率降低。

2.2.3煅燒時間對收率的影響n(冰乙酸)=0.1 mol，n(異戊醇)∶n(冰乙酸)=1.4∶1.0，催化劑的用量為0.8%，反應時間為75 min，帶水劑為8.0 mL，H6P2Mo9W9O62負載量為20%，催化劑煅燒溫度為200℃，探究煅燒時間對收率的影響。

表3　煅燒時間對反應收率的影響

由表3可知煅燒時間為3 h時，反應收率最高。當煅燒時間較低和較高時，其收率均降低。因此，催化劑制備的優(yōu)化條件，煅燒溫度為200℃、活化時間3 h和H6P2Mo9W9O62的負載量為20%.

2.3反應條件對收率的影響

在最優(yōu)條件下，探究反應物配比、催化劑用量、反應時間、帶水劑用量對收率的影響。

2.3.1反應物配比對收率的影響固定催化劑的用量占反應物料總質量的0.8%，環(huán)己烷用量為

8.0 mL，反應時間為75 min，討論醇酸物質量比對收率的影響。

表4　醇酸物質量比對反應收率的影響

表4實驗結果表明，適當增大醇酸物質量比，有利于酯收率提高；當醇酸物質量比為1.6∶1.0時，酯收率為49.8%；繼續(xù)增大醇酸物質量比，酯收率反而有所下降。因此，適宜的醇酸物質量比為1.6∶1.0.

2.3.2催化劑用量對收率的影響在以上確定的適宜醇酸物質量比條件下，環(huán)己烷用量為8.0 mL、反應時間為75 min，通過改變催化劑用量，討論催化劑用量對收率的影響。

表5　催化劑用量對反應收率的影響

由表5可知，反應收率隨催化劑用量的增加而增加，當催化劑的用量為1.2%時，收率出現(xiàn)最大值58.1%；繼續(xù)增大用量，收率反而有所下降，所以最適宜的催化劑用量為1.2%.

2.3.3反應時間對收率的影響在醇酸物質量比為1.6∶1.0、催化劑用量為1.2%、環(huán)己烷用量為

8.0 mL的條件下，探究反應時間對收率的影響。

表6　反應時間對反應收率的影響

由表6可知，反應收率隨反應時間的增加而增加，當反應時間為90 min時，收率出現(xiàn)最大值

61.8%；增加反應時間，收率反而有所下降，所以最適宜的反應時間為90 min.

2.3.4帶水劑用量對收率的影響在醇酸物質量比為1.6∶1.0、催化劑用量為1.2%、反應時間90 min的條件下，通過改變帶水劑環(huán)己烷用量，討論帶水劑環(huán)己烷用量對收率的影響。

表7　帶水劑環(huán)己烷用量對反應收率的影響

由表7可知，當帶水劑的用量為6.0 mL時，其收率最高，所以最適宜的帶水劑用量為6.0 mL.

2.4實驗反應條件的優(yōu)化

實驗過程中已經確定了乙酸的物質的量是0.1 mol，在反應中的主要影響因素有酸醇摩爾比A、催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2的用量B、環(huán)己烷的用量C和反應時間D，本實驗利用正交實驗的方法L9(34)，觀察四個因素對于催化合成產物乙酸異戊酯的影響大小。

由表8實驗結果與分析可知，上述四因素中以帶水劑對實驗結果的影響是最明顯的，四因素對于實驗結果的影響大小順序為C>D=B>A.根據位級分析可以得到以下結論，最優(yōu)的位級組合為A2B2C3D3，也就是最適宜的實驗反應條件為乙酸的物質的量為0.1 mol，反應物摩爾比為n(異戊醇)∶n(乙酸)=1.6∶1.0，催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2的用量占反應物總質量的1.2%，帶水劑的體積為8 mL，實驗反應時間為120 min.在此情況下平行測定實驗兩次，產品乙酸異戊酯收率分別為75.2%和74.4%，產物乙酸異戊酯平均收率可以達到74.8%.

表8　正交試驗法L9(34)

*A:n(乙酸)∶n(異戊醇) (mol); B:m(催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2) (%); C: 環(huán)己烷體積(mL); D: 反應時間(min)

2.5產品表征

乙酸異戊酯(CH3COO(CH2)2CH(CH3)2)：1H-NMR(CDCl3, 300 MHz)δ:4.1～4.0(t, 2H, CH2), 2.1～2.0(s, 3H, CH3), 1.7～1.6(m, 1H, CH) , 1.5～1.4(q, 2H, CH2), 1.0～0.9(d, 6H, CH3)。由紅外光譜對合成的乙酸異戊酯進行表征，在1240.8cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，主要歸因于乙酸酯類C─O─C鍵，在1736.5 cm-1處是酯類C=O特征吸收峰，在1464.5 cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基的特征吸收峰，在1376.3 cm-1處有甲基C─H鍵的特征吸收峰。合成的乙酸異戊酯的折光率nD20為1.4005，與文獻值[14](nD20=1.4002-1.4007)相符，由FT-IR, H1-NMR表征可確定產物為乙酸異戊酯。

2.6催化劑重復利用

在優(yōu)化條件下，考察了催化劑的穩(wěn)定性。反應完成后，過濾出催化劑，60℃干燥3h后進行下一次實驗，結果如下表9所示。

表9　催化劑的重復使用實驗結果

由表9知，催化劑重復利用5次，收率仍然有64.1%.重復使用5次后，催化效果逐漸降低，可能因為雜多酸脫落了一部分而使收率降低。因此，該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

2.7催化合成乙酸系列酯

以H6P2Mo9W9O62/TiO2為催化劑，在制備乙酸異戊酯的最優(yōu)條件下，催化合成了乙酸乙酯[18]、乙酸正丙酯[19]、乙酸正丁酯[20]、乙酸正戊酯[21]，考察了催化劑對合成不同酯的催化活性比較，實驗結果見表10.

表10　催化合成乙酸系列酯

從表10可知，催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2催化合成乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯系列酯其紅外光譜圖與文獻具有一致的特征吸收峰，并且其收率分別為56.3%、74.6%、76.1%、90.1%.由此可見，催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2催化合成乙酸系列酯也具有良好的催化效果。

2.8與其他催化劑催化效果比較

為了考察催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2應用價值，與其他的催化劑催化效果進行了比較，結果見表11.

表11　不同催化劑催化效果比較

從表11可知，與其他催化劑SO42-/TiO2[22]，對氨基苯磺酸[23]，Lewis酸性離子液體bmimPF6[2]和H3PW12O40/ZrO2-WO3[24]相比較，H6P2Mo9W9O62/TiO2收率較高。因此，H6P2Mo9W9O62/TiO2具有優(yōu)勢，為合成乙酸異戊酯提供了新的方法。

3 結論

利用浸漬法以TiO2為載體負載Dawson型雜多酸H6P2Mo9W9O62制備了催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2，以催化合成乙酸異戊酯為探針反應，系統(tǒng)考察了煅燒溫度、雜多酸負載量、煅燒時間等制備條件對催化活性的影響。實驗表明：制備催化劑的適宜條件為煅燒溫度為200℃，雜多酸負載量為20%，煅燒時間為3 h.該條件下制備的催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2合成乙酸異戊酯，正交實驗結果表明，在n(乙酸)∶n(異戊醇)=1.6∶1.0，環(huán)己烷的用量為8.0 mL，催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2的用量為總質量的1.2%，反應時間為120min的優(yōu)化條件下，乙酸異戊酯平均收率可達74.8%.該催化劑用于制備其它乙酸系列酯時同樣取得了好的結果。催化劑H6P2Mo9W9O62/TiO2對于合成乙酸系列酯具有良好的催化劑效果，并且具有重復利用的優(yōu)點。

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Catalytic synthesis of series acetic ester with H6P2Mo9W9O62/TiO2

XIANG Shi-yin, CHEN Du, XU Man-man, YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi435002,China)

Abstract:A new environmentally amicable catalyst, H6P2Mo9W9O(62)/TiO2 was prepared. It was characterized by XRD, IR method, etc. Its catalytic activity was investigated with esterification of ethanoic acid and isoamyl alcohol as probing reaction. The preparation conditions of catalysts have also been investigated, that is, the calcining temperature is 200℃, the heteropoly acid load is 20%, the calcining time is 3h. The optimum reaction conditions are that the molar ratio of isoamyl alcohol to acetic acid is 1.6:1.0 , the volume of cyclohexane is 8.0 mL , the mass ratio of the catalyst used to the reactants is 1.2%, and the reaction time is 120 min , the yield of isoamyl acetate is 74.8%. Under optimum reaction conditions, the yield of ethyl acetate is 56.3%, n-propyl acetate is 74.6%, butyl acetate is 76.1%, and n-amyl acetate is 90.1%, respectively.

Key words:H6P2Mo9W9O(62); catalytic synthesis; isoamyl acetate

作者簡介：向詩銀(1993—)，男，湖北廣水人，碩士研究生,主要從事無機功能材料的研究.

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2016.01.021

中圖分類號：TQ426.91

文獻標識碼：A

文章編號：1009-2714(2016)01- 0107- 07