田 震,宋淑芳,王小菊,周立慶

(華北光電技術研究所,北京 100015)

1 引 言

HgCdTe材料由于本身是一種直接帶隙半導體材料,并且具有可調的禁帶寬度,可以覆蓋整個紅外波段,具備相對較高的工作溫度等優(yōu)點,使其成為一種理想的紅外探測器材料。從20世紀70年代就開始被廣泛應用于制備不同類型的紅外探測器。近年來以大規(guī)模、多色、單光子、甚長波等為標志的第三代碲鎘汞紅外焦平面探測器得到了迅速的發(fā)展,主要出現(xiàn)了以B+注入n-on-p平面結和原位摻雜p-on-n臺面異質結為代表的兩類器件。B+注入形成n-on-p平面結是目前制備碲鎘汞光伏探測器的通常方法,但是這種n-on-p平面型器件存在一些不可避免的缺點,這種傳統(tǒng)的Hg空位p型材料應用到長波波段上,存在著載流子壽命短、結阻抗低等問題,制約了碲鎘汞紅外焦平面探測器的進一步發(fā)展[1]。而p-on-n雙層異質結(DLHJ)器件是高R0A值和高性能的探測器代表。首先,因為原位摻雜的p-on-n異質結材料能避免離子注入引入的損傷,可以有效減少p-n結耗盡區(qū)以及表面的產生-復合電流,和缺陷輔助隧穿中心密度；通過能帶結構的減裁,可以大大減少直接的隧穿幾率,相應的減少了隧道電流的不利影響[2-3],從而極大地降低了器件的暗電流。其次,由于p-on-n異質結臺面器件的n型吸收層多數(shù)載流子濃度低,少子壽命長,所以有較大的R0A值[4]。同時p-on-n異質結器件突變結濃度高的一側p型層是寬禁帶的材料,它能抑制光和熱噪聲,提高了器件的性能。

HgCdTe材料生長是一種非常困難的材料生長技術[5-6],主要可分為體材料生長和外延薄膜生長。外延薄膜生長包括液相外延(LPE)、金屬有機氣相沉積(MOCVD)和分子束外延(MBE)等。LPE 從20世紀70 年代初期開始用于HgCdTe薄膜材料制備,即從飽和溶液中在碲鋅鎘(CdZnTe)襯底上生長外延層的方法。至20世紀90 年代LPE 已非常成熟,目前已經用于批量生產一代和二代探測器。液相外延生長是在高溫溶液中進行的,與汽(氣)相蒸發(fā)薄膜生長技術相比較,有以下幾個優(yōu)點:(1)生長過程接近于熱力學平衡,LPE厚膜具有低缺陷,高結晶性能的優(yōu)點。(2)溶液中比汽(氣)相含有更高濃度的溶質,具有高生長速度的優(yōu)點。(3)在非真空下成形,具有制備成本低的優(yōu)點。目前國內外長波及甚長波碲鎘汞探測器通常都是采用液相外延技術制備p-on-n雙層異質結材料來實現(xiàn)高性能探測器組件的制備。甚長波(VLWIR,12～25 μm)探測器對于空間紅外系統(tǒng)的研發(fā)具有關鍵作用,在導彈預警偵察等戰(zhàn)略應用中,背景經常是溫度非常低的冷太空,背景噪聲只有地面場景的千分之一到萬分之一。這是為了從遠距離冷弱目標中接收更多的光子,需要將探測器的截止波長擴展VLWIR 波段,是近年來探測器的一個發(fā)展趨勢。

2 實 驗

p+-on- n器件結構是針對抑制器件的產生一復合電流而提出的,將n型作為光敏元區(qū),其載流子濃度可以控制在較低的水平,材料的少子壽命和擴散長度等性能指標均優(yōu)于p型材料,器件的漏電流可以控制到更小。這一結構是針對長波及甚長波碲鎘汞紅外探測器的性能需求而發(fā)展起來的,對于中短波器件,n型吸收層材料的高遷移率對減小器件的串聯(lián)電阻也是有利的。為抑制表面漏電,器件一般都采用雙層組分異質(DLHJ)結構(圖1)。該工藝是由美國Lockheed Martin IR Imaging System等公司發(fā)展起來的[7-9],器件采用臺面結和CdTe鈍化工藝。該技術能研制截止波長達17 μm的紅外焦平面器件[10]。目前,該技術為美國雷神和BAE公司制備甚長波(λc>15μm)碲鎘汞紅外焦平面的主流技術,最新的進展可見相關報道[11]。

圖1 p+-on-n臺面異質結探測器的結構示意圖

器件結構中的p型Cap層一般為高組分的碲鎘汞外延層,摻雜濃度控制在1016～1018cm-3量級[12]。富汞LPE和MBE均能實現(xiàn)高組分As摻雜Cap層的生長,Cap的厚度為1～2 μm,n型吸收層一般為濃度在(2～5×1014cm-3之間的In摻雜材料。MBE工藝的優(yōu)點是厚度控制能力強,材料表面平整性好,整個組分異質結構的外延連續(xù)進行,但As摻雜原子在生長工藝中主要占據(jù)Hg原子位,在電學性能上呈n型,需對材料進行高、低溫熱處理才能將As激活成受主,并消除材料中的汞空位。用富汞LPE工藝制備As摻雜Cap層的優(yōu)點是As原子能在生長工藝中自然激活,材料僅需低溫n型熱處理即可。n型吸收層的制備一般采用組分和厚度控制能力較強的水平推舟液相外延工藝,材料的位錯密度可控制在較低的水平(<5×104cm-2),更適用于對性能要求更高的長波及甚長波碲鎘汞紅外探測器的制備[13]。

本文將采用目前器件性能最好的碲鎘汞雙層異質結外延材料制備技術,由富碲水平推舟液相外延In摻雜和富汞垂直液相外延As摻雜技術組成:采用水平液相外延技術在碲鋅鎘襯底材料上外延摻In碲鎘汞材料,形成n型層,其中鎘組分x在0.20～0.21之間,截止波長約為12～13 μm。載流子濃度為5×1014～1×1015/cm3,遷移率約為1×105cm2/V·s。利用富汞垂直液相生長技術在吸收層材料上生p型cap層材料,材料厚度1～2 μm,載流子濃度為1×1017～1×1018/cm3,經過腐蝕臺面、生長鈍化膜、鍍金屬電極和制備銦柱等工藝,獲得了 p+-on-n臺面異質結的光伏器件。

2.1 n型吸收層材料外延生長

采用富碲水平液相外延技術實現(xiàn)外摻雜時,雜質在生長溶液中的溶解度以及在生長過程中的分凝系數(shù)將起決定性的作用。由于銦在富碲生長溶液中可以任意比例溶解,而且摻入銦后溶液的性質不發(fā)生明顯的改變,這些特點使得采用富碲液相外延生長方式摻入銦比較容易實現(xiàn),生長后的碲鎘汞薄膜材料也不需要進行熱激活處理,就能實現(xiàn)銦雜質元素的100%激活,成為當前碲鎘汞探測器制備技術中最主要的n型摻雜方式。作為吸收層的n型材料,其摻雜的濃度可以控制在5×1014～2×1015cm-3的范圍內,要低于通常p型摻雜所能控制的濃度控制范圍:1×1017～2×1018cm-3,可以有效控制暗電流和光致電流的大小,使其R0A值要比n-on-p同質結構的探測器組件高近一個數(shù)量級的差距。

對于甚長波碲鎘汞薄膜材料(x=0.20),材料的載流子濃度與In摻雜濃度和Hg偏壓的平方根成正比,激活能只有11 eV,擴散系數(shù)為5×1014cm2/V·s(300 K)。調整In的摻雜濃度及碲鎘汞母液配方、外延薄膜組份以及生長條件等工藝參數(shù),優(yōu)化液相外延生長工藝,制備出了高質量的甚長波碲鎘汞n型原位摻雜薄膜材料(如圖2所示),材料的雙晶衍射半峰寬小于30 arcsec,位錯密度低于1×105cm-2。

圖2 雙層異質結碲鎘汞吸收層材料位錯密度及X雙晶衍射半峰寬測試結果

2.2 p型cap層材料生長

在碲鎘汞外延材料的制備過程中,p型材料的摻雜技術是最困難的,最先采用的技術是通過控制汞空位的濃度來控制p型碲鎘汞材料的載流子濃度,但由于汞空位在碲鎘汞材料中會形成Shockley-Read-Hall復合中心,嚴重限制了碲鎘汞材料中的少子壽命。本文采用富Hg垂直液相外延技術能夠以原位生長方式實現(xiàn)As摻雜并直接激活成受主的外延技術。在工藝上,富Hg液相外延存在著Hg壓高所帶來的特殊困難,在450 ℃生長,Hg壓可高達10 atm左右,而且富Hg母液的Cd 含量很小,一般僅為萬分之幾,外延過程中Cd 的耗盡將會很明顯,cap層材料存在較大的組分梯度變化,對器件性能存在較大的影響。

圖3中通過二次離子質譜儀(SIMS)測試結果表明cap層的材料厚度約為1.6 μm,As的摻雜濃度約為5×1017cm-3的范圍。利用霍爾測試的方法,測量采用富汞垂直液相外延工藝生長后的cap層材料載流子濃度類型及其濃度和遷移率,測試結果如表1所示。比較不同目標濃度的SIMS測試As摻雜濃度結果和霍爾載流子的結果,可知采用這種工藝As摻雜元素不需要進行熱處理過程就已經激活,激活率接近100%,能夠滿足p+-on-n器件的制備需求。采用富汞垂直液相外延工藝直接生長的Cap層材料遷移率較低,可以通過后續(xù)的熱處理工藝進一步優(yōu)化材料的電學性能。

圖3 p+-on-n雙層異質結碲鎘汞材料組分及摻雜濃度分布SIMS測試結果

表1 cap層As摻雜材料電學性能測試結果

2.3 長波碲鎘汞探測器芯片

為驗證p+-on-n長波雙層異質結材料性能,本文采用集成了ICP干法刻蝕和濕化學腐蝕工藝來分離光敏感元微臺面列陣,在經過微臺面陣列鈍化、金屬化合銦柱列陣制備等工藝獲得128×128、30 μm像元中心間距的p+-on-n臺面結器件。器件在77 K下的中測結果表明,器件的的響應截止波長為12.3 μm,光敏元的I-V和R-V特性曲線表現(xiàn)出良好的二極管特性,對比發(fā)現(xiàn)其R0A值要明顯優(yōu)于相同波段的n-on-p平面結碲鎘汞紅外探測器水平(圖4),達到了10 Ω·cm2的水平。目前存在的主要問題是臺面器件工藝還不成熟,工藝重復性較差,臺面刻蝕及鈍化工藝引起的漏電流較大等問題需要進一步的研究和優(yōu)化。

圖4 各國主要研究機構長波及甚長波探測器器件結構性能對比

3 結 論

綜上所述,本文對于p-on-n雙層異質結碲鎘汞薄膜材料的制備和性質進行了研究,采用富碲水平液相外延和富汞垂直液相外延生長技術制備了As摻雜的的p+-on-n型雙層異質結材料,77 K溫度下其響應波長大于12 μm,n型摻銦吸收層的位錯密度小于1×105cm-2,遷移率達到了1×105cm2/V·s；p型cap層的材料的生長厚度為1～2 μm,載流子濃度為1×1017～2×1018cm-3,摻雜As元素的激活率接近100%,并制備了128×128陣列,30μm中心間距的p+-on-n型異質結臺面型芯片對材料的性能進行了驗證,I-V特性要明顯優(yōu)于目前主流平面結工藝的水平,R0A值達到了10 Ω·cm2的水平,能有效提高目前長波及甚長波碲鎘汞紅外焦平面器件性能水平,滿足應用需求。

參考文獻:

[1] Mollard L,Dstefanis G,Bourgeois G.Status of p-on-n arsenic-implanted HgCdTe technologies[J].Journal of Electronic Materials,2011,40(8):1830-1839.

[2] Hess Glenn T,Sanders Thomas J.HgCdTe double layer heterojunction detector device[J].Proc.of SPIE,2000,4028:353-364.

[3] Wenus J,Rutkow ski J,Rogalski A.Two-dimensional analysis of double-layer heterojunction HgCdTe photodiodes[J].Proc.of SPIE,2001,4288:335-344.

[4] 褚君浩.窄禁帶半導體物理[M].北京:科學出版社,2005.

[5] Koestner R J,Schauke H F.Kineticsof molecular-beam epitaxial HgCdTe growth[J].Journal Vac.Sci.Technol,1988,A6(4):2834-2839.

[6] Delyon T J,Rajavel R D,Wu O K.Direct MBE growth of HgCdTe(112) IR detector structures on Si(112) substrates[J].Proc.of SPIE,1995,2554:25-34.

[7] Tung T,DeArmond L V,Herald R F.State of the art of Hg-melt LPE HgCdTe at santa barbara research center[J].Proc.of SPIE,1992,1735:109-134.

[8] Marion B.Reine.History of HgCdTe infrared detectors at BAE Systems[J].Proc of SPIE,2009,7298:doi:10.1117/12.817850.

[9] Bratt P R,John S M,Rhiger D R.B.Historical of perspectives on HgCdTe material and device development at Raytheon Vision System[J].Proc of SPIE,2009,7298:72982U.

[10] Riene M B,Kruegcr E E,O’ DetteP,et al.Photovoltaic HgCdTe delectors for advanced GOES instruments[J].Proc.of SPIE,1996,2812:501-517.

[11] Reine M B,Tobin S P,Norton P W,et al.Very long wavelength(>15μm) HgCdTe photodiodes by liquid phase Epitaxy[J].Proc of SPIE,2004,5564:54-64.

[12] O Gravand,L Molland,et al.Study of LWIR and VLWIR focal plane array developments:comparison between p-on-n and different n-on-p technologies on LPE HgCdTe[J].Journal of Electronic Materials,2009,38(8):1733-1740.

[13] WANG Yifeng,LIU Liming,YU lianjie,et al.Research progress of extrinsic doping of mercury cadmium telluride materials[J].Infrared,2012,33:1-16.(in Chinese)

王憶峰,劉黎明,余連杰.碲鎘汞材料非本征摻雜的研究進展[J].紅外,2012,33:1-16.