虎琳，李崇俊，張永輝

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

1 前言

C/C-SiC復(fù)合材料是在C/C復(fù)合材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，其最顯著的特點是采用抗氧化性更好和高硬度的SiC基體取代了C/C復(fù)合材料中的部分碳基體，從而在繼承了C/C復(fù)合材料幾乎全部優(yōu)點的基礎(chǔ)上，同時具有密度低、比強(qiáng)度、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、損傷容限大等一系列突出優(yōu)點，自從上世紀(jì)八十年代作為一種性能優(yōu)異的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料出現(xiàn)以來，已在航空航天、機(jī)械工程和制動系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。

目前，在C/C-SiC復(fù)合材料的幾類制備工藝中，反應(yīng)熔體浸滲法（RMI）是最具潛力的一種，因具有工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)品致密周期短、殘余孔隙率低等諸多優(yōu)點而備受科研人員青睞[6]。采用RMI法制備C/C-SiC復(fù)合材料通常分三步：1）碳纖維預(yù)制體的制備；2）C/C多孔體的制備；3）熔融滲硅處理。高溫?zé)崽幚硎荂/C多孔體制備過程中的重要環(huán)節(jié)，多孔體中含有大量的無定形碳在高溫?zé)崽幚頃r會發(fā)生部分石墨化并釋放出小分子氣體從而改變C/C多孔體的晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)[7]，而C/C多孔體作為C/C-SiC復(fù)合材料制備過程中的關(guān)鍵中間體，其基本結(jié)構(gòu)參數(shù)（如密度、孔隙率、石墨化度等）對最終制備的C/C-SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響十分顯著，相關(guān)研究也較多[8-12]。而從應(yīng)用的角度，C/C-SiC復(fù)合材料無論是作為高溫?zé)岱雷o(hù)、熱結(jié)構(gòu)部件，還是作為制動摩擦材料，都要求其具有良好的熱學(xué)性能，即較低的熱膨脹系數(shù)、較高的導(dǎo)熱系數(shù)等，以保證材料服役的安全性和可靠性。因此研究C/C-SiC復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響因素及相關(guān)調(diào)控機(jī)理具有巨大的現(xiàn)實意義。

本文以針刺網(wǎng)胎無緯布為預(yù)制體，采用“CVI+PIC”的組合工藝對預(yù)制體進(jìn)行致密化處理，然后經(jīng)不同溫度的高溫?zé)崽幚砗蟮玫骄哂幸欢紫堵实腃/C多孔體，最后采用低成本的RMI法對多孔體進(jìn)行滲硅處理從而制得C/C-SiC復(fù)合材料，研究了多孔體的高溫?zé)崽幚頊囟葘/C-SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性能的影響。

2 實驗

2.1 材料制備

采用日本東麗公司（Toray）生產(chǎn)的PAN型T700SC/12K碳纖維制備針刺網(wǎng)胎無緯布預(yù)制體，密度約0.45～0.50g/cm3；對預(yù)制體進(jìn)行一定周期CVI致密化處理，得到密度約1.15～1.20g/cm3的坯體；采用壓力浸漬樹脂/炭化工藝（PIC）對坯體多次致密，最后得到密度約1.55～1.58g/cm3的C/C坯體；分別在1800℃和2200℃的高溫下對C/C坯體進(jìn)行熱處理，從而得到具有一定孔隙率的C/C多孔體；在石墨工裝內(nèi)對C/C多孔體進(jìn)行滲硅處理，溫度為1650℃（高于硅的熔點1410℃），后對樣品進(jìn)行簡單機(jī)械處理即得到C/C-SiC復(fù)合材料。

2.2 測試與分析

2.2.1 體密度和孔隙率測試

本研究所制備的復(fù)合材料試樣經(jīng)機(jī)加后均形狀規(guī)則，可采用稱量質(zhì)量并測量尺寸的方法計算出體密度，采用排水法測量試樣的孔隙率：清理試樣表面，將試樣浸到煮沸的蒸餾水中約90min后冷卻至RT，取出試樣擦除表面的蒸餾水，用電子天平稱量試樣的濕重m1；然后將試樣放入烘箱中升溫至120℃并保溫4h，待降至RT后取出試樣并稱量干重m2。

式中：ρ為C/C-SiC復(fù)合材料試樣的體密度，g/cm3；m為試樣的質(zhì)量，g；r、h分別為試樣的半徑和高，mm；η為試樣的孔隙率，%。

根據(jù)樣品密度的增量，可采用下式進(jìn)一步估算出復(fù)合材料中SiC陶瓷基體含量的百分比：

式中：ω為SiC的含量百分比，%；ρ0為C/C復(fù)合材料的密度，g/cm3；ρ為C/C-SiC復(fù)合材料的密度，g/cm3；MSiC和MSi分別為SiC和Si的摩爾質(zhì)量。

2.2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征與分析

采用金相顯微鏡對材料的微觀形貌進(jìn)行觀察；利用D8Advance型X射線衍射儀

分析材料的物相組成，測試參數(shù)為：CuKα單色光輻射，管電壓35kV，電流20mA，X光入射角范圍11.5°～14°，掃描間隔0.02°，掃描速度0.01°/s。

2.2.3 熱學(xué)性能測試

利用激光脈沖法，在國產(chǎn)JR-3激光導(dǎo)熱儀上測試C/C-SiC復(fù)合材料試樣的比熱容和熱擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)下式計算出導(dǎo)熱系數(shù)：

式中：λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；α為熱擴(kuò)散系數(shù)，10-6m2/s；Cp為比熱容，J/（kg·K）；ρ為試樣密度，g/cm3。試樣尺寸為Φ12.7×3mm，測試溫度范圍為RT～800℃。

用DL-1500型熱膨脹儀測試試樣的平均熱膨脹系數(shù)，計算公式如下：

式中，L1為試樣膨脹前長度，L2為試樣膨脹后長度，Δt為測試溫度區(qū)間。試樣尺寸為Φ6×25mm，測試溫度范圍為RT～1000℃。

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合材料的密度和孔隙率

表1為C/C多孔體及C/C-SiC復(fù)合材料的密度和孔隙率，由表可知：C/C多孔體高溫?zé)崽幚砗蟮拿芏容^熱處理前有所減小而孔隙率有所增大；相較于1800℃熱處理，多孔體經(jīng)2200℃熱處理后密度更低而孔隙率更大，其最終制備的C/C-SiC復(fù)合材料C22試樣的密度更大（ρ2=2.12g/cm3），孔隙率更低（η2=2.7%），SiC基體含量更高（ω=41.11%）。

表1 C/C多孔體及C/C-SiC復(fù)合材料的密度和孔隙率Table 1 Densities and open porosities of the C/C and C/C-SiC composites

由于本研究制備的C/C多孔體含有熱解碳和樹脂碳兩種碳基體，相比于熱解碳，樹脂碳具有收縮率大的特點[13]（樹脂與孔壁的粘結(jié)性較差，炭化時形成的樹脂碳位于C/C多孔體孔隙中間），因此在高溫?zé)崽幚斫禍剡^程中，樹脂碳發(fā)生較大的體積收縮，且高溫下一些易揮發(fā)物揮發(fā)排出，從而使得C/C多孔體的密度有所減小而孔隙率增大。

同時，采用RMI法對C/C多孔體進(jìn)行滲硅處理時，液硅滲入多孔體的過程可以等效為液體在多孔介質(zhì)中的毛細(xì)現(xiàn)象，根據(jù)Darcy定律[14]：

式中：P為液體所受的阻力；μ為液體的流速；η為液體的粘度；l為孔隙的長度；r為孔隙的半徑。由式（6）可知：在其他條件相同時，液硅浸滲過程中所受的阻力與多孔體孔隙半徑的平方成反比，而C/C多孔體的密度越大，其孔隙半徑越小[15]，因而液硅流動的阻力越大，越不利于熔滲過程的進(jìn)行。

從表1可知：相較于1800℃熱處理，多孔體經(jīng)2200℃熱處理后密度更低而孔隙率更大，這樣將有利于更多的液硅滲入多孔體內(nèi)部與碳基體反應(yīng)生成SiC基體，而由于SiC基體的密度（ρSiC=3.2g/cm3）大于硅的密度（ρ固Si=2.34g/cm3）和碳基體的密度（ρPyC=1.98g/cm3，ρReC=1.55g/cm3），因此 C22試樣中的高SiC含量有助于增大其密度，而降低其孔隙率。

3.2 復(fù)合材料的物相組成和微觀形貌

圖1為不同C/C-SiC復(fù)合材料試樣的XRD圖譜，由圖可知：復(fù)合材料中主要含三種物相，即C、Si和β-SiC。相比于C和Si的特征峰，β-SiC的峰值尖銳且峰值大，說明在滲硅過程中，熔融硅與碳基體快速反應(yīng)生成了大量的SiC陶瓷基體。

圖1 C/C-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of C/C-SiC composites

圖2為C/C-SiC復(fù)合材料C22試樣的金相顯微照片，圖中亮白色的部分為殘留硅，次亮部分為SiC陶瓷基體，暗灰色部分為碳纖維和碳基體，黑色部分為滲硅過程中未被填充的孔洞。從圖2（a）可以看出，由熔融硅和碳基體反應(yīng)生成的SiC陶瓷基體大致呈現(xiàn)兩種分布狀態(tài)：其中大部分SiC基體以“網(wǎng)狀”形式分布于碳基體周圍，且結(jié)構(gòu)連續(xù)；另外少部分則以“孤島狀”形式分布于殘留硅中。

而從圖2（b）可以看出：SiC陶瓷基體中出現(xiàn)了明顯的微裂紋，導(dǎo)致這些微裂紋出現(xiàn)的原因可能有兩個：一是SiC基體中填充著部分殘留硅，殘留硅在RMI降溫過程中發(fā)生明顯的體積膨脹效應(yīng)（ρ液≈2.53g/cm3，ρ固≈2.34g/cm3，體積膨脹率達(dá)8.1%），使局部產(chǎn)生熱應(yīng)力而形成了裂紋；二是由于SiC基體和碳基體的熱膨脹系數(shù)不匹配（CTESiC=5～10×10-6/℃，CTEPyC=1.8×10-6/℃），在降溫過程中產(chǎn)生熱應(yīng)力而導(dǎo)致了裂紋的出現(xiàn)。

圖2 C/C-SiC復(fù)合材料C22試樣的金相顯微照片F(xiàn)ig.2 Typical OM micrographs of C/C-SiC composites

3.3 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

圖3為不同C/C-SiC復(fù)合材料試樣X-Y向的比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系。由圖3（a）可知：復(fù)合材料C18試樣和C22試樣的比熱容在室溫時分別為858J/（kg·K）和792J/（kg·K），隨著溫度的升高不斷增大，超過400℃后其增加趨勢減緩。而從圖3（b）、（c）可以看出：兩類復(fù)合材料試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均隨著溫度的升高而降低，且在整個測試溫度范圍內(nèi)，C22試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均明顯大于C18試樣，如室溫時C22試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)分別為47.78310-6m2/s和83.120W/（m·K），C18試樣的僅為21.37310-6m2/s和35.789W/（m·K），前者近乎為后者的2.24倍和2.32倍，說明C22試樣具有更好的導(dǎo)熱性能，換言之，相較于1800℃熱處理，多孔體經(jīng)2200℃熱處理后制備的C/C-SiC復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)熱性能。

圖3 C/C-SiC復(fù)合材料X-Y向的熱學(xué)性能隨隨溫度的變化Fig.3 Relations of thermal properties to temperature of C/C-SiC composites on X-Y direction

因為溫度能夠影響物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點振動的強(qiáng)度，溫度越高質(zhì)點的振幅越大，吸收的熱量越多，其比熱容也就越大。而根據(jù)愛因斯坦模型和德拜模型[16]，物質(zhì)的比熱容在低溫下與溫度的三次方成正比，當(dāng)溫度高于某一值時，比熱容會逐漸趨于恒定值，這與本研究的測試結(jié)果相一致。

C/C-SiC復(fù)合材料由非晶碳、晶體SiC及晶體硅等組成，其導(dǎo)熱主要靠聲子（即晶格振動）的運動來實現(xiàn)[17]，材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)與聲子運動的平均自由程有關(guān)。由于聲子之間的散射碰撞對溫度這一參數(shù)極為敏感，隨著溫度的升高，聲子振動的能量增大，頻率加快，碰撞次數(shù)增多，其平均自由程變短，從而使得材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)降低。

而多孔體的熱處理溫度對C/C-SiC復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響主要體現(xiàn)在兩方面：第一，C/C多孔體經(jīng)2200℃高溫?zé)崽幚砗笫雀?，微晶的平均尺寸變大，聲子運動的平均自由程也隨之增大[17]，因此最終制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高；第二，高溫?zé)崽幚碛兄诖蜷_C/C多孔體的閉孔，增大其孔隙率，從而使得最終制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度增大，孔隙率降低。材料的密度越大，越致密，則其宏觀缺陷就越少，越有利于熱量的傳導(dǎo)，因而材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高。

3.4 復(fù)合材料的熱膨脹性能

圖4為不同C/C-SiC復(fù)合材料試樣X-Y向和Z向的平均熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，由圖可知：復(fù)合材料不同方向上的平均熱膨脹系數(shù)均隨溫度的升高而呈增大的趨勢，且Z向的平均熱膨脹系數(shù)明顯大于X-Y向。同時，從圖4（a）可以看出C22試樣RT～1000℃的平均熱膨脹系數(shù)為1.608×10-6/℃，小于C18試樣的平均熱膨脹系數(shù)1.7278×10-6/℃；而從圖4（b）可知C22試樣RT～1000℃的平均熱膨脹系數(shù)為3.786×10-6/℃，大于C18試樣的平均熱膨脹系數(shù)3.512×10-6/℃

圖4 C/C-SiC復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化：（a）X-Y向；（a）Z向Fig.4 Relations of CTE to temperature of C/C-SiC composites on different directions：（a）X-Y direction；（b）Z direction

C/C-SiC復(fù)合材料不同方向上的熱膨脹性能之所以差異明顯，主要是材料內(nèi)部的碳纖維起到了主要作用。由于碳纖維的徑向熱膨脹系數(shù)（CTE=22～32×10-6/℃）遠(yuǎn)大于軸向熱膨脹系數(shù)（CTE=-0.9～-0.72×10-6/℃），因而碳纖維受熱時具有“變短變粗”的特點[18]。對于X-Y向的試樣而言，其網(wǎng)胎層/無緯布層的纖維排布規(guī)整，材料受熱時纖維能夠有效約束基體的熱膨脹，因此X-Y向的熱膨脹系數(shù)較??；而Z向上只有少量的針刺短纖維，其對基體膨脹的約束作用有限，因而Z向的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于X-Y向。

C22試樣X-Y向的RT～1000℃的平均熱膨脹系數(shù)之所以小于C18試樣，主要是因為2200℃高溫?zé)崽幚硎沟脕y層結(jié)構(gòu)的碳向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢增大，碳的結(jié)晶性提高，石墨片層間距減小而使得范德華力增大、原子間的結(jié)合能增大，進(jìn)而能夠有效的從微觀層面束縛原子對之間的膨脹，這在宏觀上表現(xiàn)為材料的熱膨脹系數(shù)下降[7]。

對于試樣Z向，其纖維含量較X-Y向少，因此復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)主要受控于基體。根據(jù)復(fù)合材料滿足的“混合定則”：

式中：α為復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)；Vf、Vm分別為纖維和基體的體積分?jǐn)?shù)；αf和αm分別為纖維和基體的熱膨脹系數(shù)。C/C-SiC復(fù)合材料C18試樣和C22試樣的纖維含量相同，而由表1知：C22試樣中的SiC基體含量更多，因此其Z向RT～1000℃的平均熱膨脹系數(shù)較C18試樣更大。

4 結(jié)論

（1）C/C多孔體經(jīng)高溫?zé)崽幚砗竺芏扔兴鶞p小而孔隙率增大。相較于1800℃熱處理，多孔體經(jīng)2200℃熱處理后制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度更大，孔隙率更低，且材料中SiC基體含量增加。

（2）C/C-SiC復(fù)合材料中主要含C、Si和β-SiC三種物相，相比于C和Si的特征峰，β-SiC的峰值尖銳且峰值更大。復(fù)合材料內(nèi)部的SiC陶瓷基體大致呈現(xiàn)兩種分布狀態(tài)：其中大部分SiC基體以“網(wǎng)狀”形式分布于碳基體周圍，且結(jié)構(gòu)連續(xù)；另外少部分則以“孤島狀”形式分布于殘留硅中。

（3）C/C-SiC復(fù)合材料的比熱容和平均熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而增大，而熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高不斷減小。多孔體經(jīng)2200℃熱處理后制備的C/C-SiC復(fù)合材料X-Y向具有更大的導(dǎo)熱系數(shù)和更小的熱膨脹系數(shù)，其室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)為83.120W/（m·K），室溫～1000℃的平均熱膨脹系數(shù)為1.608×10-6/℃。

[1]Krenkel W，Berndt F. C/C-SiC Composites for space applications and advanced friction systems [J]. Mater Sci Eng A，2005，412：177.

[2]Zhou X，Zhu D M，Xie Q，et al. Friction and wear properties of C/C-SiC braking composites[J]. Ceram Int，2012，38（3）：2467.

[3]張立同，成來飛. 連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討[J]. 復(fù)合材料學(xué)報，2007，24（2）：1-6.

[4]Walter Krenkel，Bernhard Heidenrech，Ralph Renz. C/C-SiC Composites for advanced friction systems [J]. Adv Eng Mater，2002，4（7）：427.

[5]張智，郝志彪，閆聯(lián)生. C/C-SiC復(fù)合材料的制備方法及研究現(xiàn)狀[J]. 炭素，2008（2）：29-35.

[6]Krenkel W. Cost effective processing of CMC composites by melting infiltration（LSI-process）[J]. Ceram Eng Sci Proc，2001，22（3）：443.

[7]王靜. 近零膨脹C/C-SiC復(fù)合材料的反應(yīng)燒結(jié)法制備及性能研究[D]. 長沙，國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2013.

[8]Zhang Yong-hui，Xiao Zhi-chao，Wang Jin-ping，et al. Effect of pyro-carbon content in C/C preforms on microstructure and mechanical properties of the C/C–SiC composites [J]. Materials Science and Engineering A，2009，502：64-69.

[9]Jiang Si-Zhou, Xiong Xiang，Chen Zhao-Ke，et al.Influence factors of C/C–SiC dual matrix composites prepared by reactive melt infiltration [J]. Materials and Design，2009，30：3738-3742.

[10]張波，李瑞珍，解惠貞. 熔融滲硅法制備C/C-SiC復(fù)合材料工藝參數(shù)研究[J]. 材料導(dǎo)報，2015，29（25）：389—392.

[11]王繼平，金志浩，錢軍民等. C/C-SiC材料的快速制備及顯微結(jié)構(gòu)研究[J]. 稀有金屬材料與工程，2006，2（35）：223-226.

[12]唐睿，王繼平，龍沖生等. 反應(yīng)熔滲法制備C/C-SiC復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)及性能[J]. 核動力工程，2009，1（30）：68-73.

[13]E.Fitzer，A.Gkokodis，M.Heine. Carbon fibers and their composites[J]. High temperature-High pressures.1984，16:363-392.

[14]Bell J.，李競生，陳崇希（譯）. 多孔介質(zhì)流體力學(xué) [M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1982.

[15]Li Ke-zhi，Xie Jing，F(xiàn)u Qian-gang，et al. Effects of porous C/C density on the densification behavior and ablation property of C/C-ZrC-SiC composites[J]. Carbon，2013，57：161-168.

[16]田蒔. 材料物理性能[M]. 北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2004.

[17]李專，肖鵬，熊翔等.C/C-SiC復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及其影響因素[J].中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2013，44（1）：40-45.

[18]謝喬. C/C-SiC復(fù)合材料的性能研究[D]. 西安：西北工業(yè)大學(xué)，2007.