徐建康，武立強(qiáng)，范慶超，馬昌，，史景利，宋燕

（1.分離膜與膜過程國家重點實驗室 天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387；2.中國科學(xué)院炭材料重點實驗室 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001）

1 前言

面對日漸突出的環(huán)境惡化和資源短缺難題，開發(fā)綠色環(huán)保的新能源和能源存儲與轉(zhuǎn)換裝置迫在眉睫。電能是最清潔和最便捷的二次能源。電能的存儲器件種類很多，其中超級電容器是一種通過靜電吸脫附實現(xiàn)電能存儲與釋放的新型裝置，它不僅功率密度大、充電時間短、循環(huán)壽命長，而且使用溫度寬、安全環(huán)保等，其在電子器件、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。

作為超級電容器的關(guān)鍵部件，電極材料在很大程度上影響超級電容器的綜合性能。用作超級電容器電極材料的主要有炭基材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物。其中，炭材料具有原料廉價、比表面積大、優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點，被廣泛應(yīng)用于超級電容器[2]。以活性炭作為電極材料的超級電容器已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化，但仍無法滿足大電流充放的需求[3]。這是因為活性炭微孔發(fā)達(dá)，BET比表面積大，但是由于存在電解質(zhì)離子不能進(jìn)入的微孔以及微孔中離子遷移緩慢，真正有效利用的表面積大打折扣，這一點在大電流密度下體現(xiàn)得尤為明顯。相對而言，介孔表面積利用率高得多，而且離子傳輸阻力小，大電流下有效表面積保持率高。但是介孔提供的表面積卻有限。因此，獲得兼具中孔和微孔的分級多孔炭，可以同時實現(xiàn)高的表面積和高的倍率[4]。

目前，制備分級多孔炭的方法主要有活化法和模板法?；罨ǚ譃橐徊交罨秃笃诨罨in等采用氯化鋅為活化劑一步炭化/活化制得分級微/介孔炭，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能[5]。Feng等以污泥、甘蔗渣為原料，先作水熱處理，再以KOH后處理，得到比表面積高達(dá)2296m2/g的分級多孔炭[6]。模板法通過改變模板劑的結(jié)構(gòu)和用量就可以實現(xiàn)對產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。Wang等采用ZnO作為硬模板制備出三維分級孔結(jié)構(gòu)炭材料，所得分級多孔炭用作超級電容器電極材料時，電容值可達(dá)294F/g，并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能[7]。Huang等以甘蔗渣為支架，酚醛樹脂為炭源，F(xiàn)127為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了分級結(jié)構(gòu)多孔炭，所得炭材料在5mV/s的掃描速率下比電容值為234F/g[8]?？蒲泄ぷ髡邔Ψ旨壎嗫滋康闹苽浼皯?yīng)用作了大量研究。但在炭前驅(qū)體的焙燒過程中，普遍較為緩慢的線性升溫及自然降溫過程大大增加了分級多孔炭的制備時間及能量消耗。

本文以檸檬酸為炭源，以乙酸鈷為模板，通過快速升降溫工藝，制備出中孔和微孔分布集中的分級多孔炭。采用快速升降溫工藝大大縮短了高溫處理時間，極大地提高了制備效率和減少能源消耗。研究考察了不同處理溫度對所得多孔炭形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并測試了所得分級多孔炭作為電容器電極材料的電化學(xué)性能，討論了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性。

2 實驗與表征

2.1 實驗原料

檸檬酸（C6H8O7，AR，上海麥克林生化科技有限公司）；乙酸鈷（C4H6COO4·4H2O，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）

2.2 分級多孔炭的制備

分別取檸檬酸、乙酸鈷各6g，溶于100mL蒸餾水，磁力攪拌1h。之后置于烘箱100℃干燥12h，研磨后得到焙燒前驅(qū)體。在氮?dú)鈿夥障拢瑢悠房焖僦糜诟邷貭t中（溫度設(shè)定為500、600、700℃），恒溫10min后迅速取出產(chǎn)物，待樣品冷卻后取出。經(jīng)酸洗、干燥后，得到的分級多孔炭，樣品標(biāo)記為RHPC-T（T=500、600和700，分別代表炭化溫度為500、600和700℃）。

2.3 表征

所得樣品表面形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）觀察，樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用透射電子顯微鏡（TEM，Jeox JEM-2100）進(jìn)行觀察。樣品的結(jié)晶狀態(tài)采用X射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE）進(jìn)行表征。樣品的表面化學(xué)狀態(tài)采用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250）進(jìn)行表征。樣品的分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息通過拉曼（Raman，XploRA PLUS）進(jìn)行分析。樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)采用物理吸附儀（BET，BK200C）進(jìn)行表征，測試前樣品均在300℃下脫氣6h。

2.4 電化學(xué)性能測試

以三電極裝置來測試所得分級多孔炭的電化學(xué)性能。工作電極按以下步驟制備：將分級多孔炭、聚四氟乙烯、導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比8∶1∶1比例混合均勻，研磨成片。100℃干燥24h，切取薄片質(zhì)量在1.0～2.0mg，在8MPa下壓在泡沫鎳集流體上制得工作電極。以金屬Pt電極作為對電極，以Hg/HgO電極作為參比電極，電解液為6M KOH溶液。工作電極放入6M KOH溶液浸漬24h后進(jìn)行測試。采用電化學(xué)工作站（CHI660C，上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行電極的循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗測試。其中，恒流充放電的電流密度范圍為0.1A/g到10A/g，循環(huán)伏安掃描速率為5mV/s到100mV/s，交流阻抗測試頻率范圍為10mHz到100KHz。以充放電測試為依據(jù)計算比電容，不同電流密度下比電容采用以下公式計算：

C=I×Δt/（m×ΔV）

其中，I是放電電流，A；Δt是放電時間，s；m是活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV是實際放電電位降，V。

3 結(jié)果與討論

3.1 分級多孔炭的形貌特征

圖1 （a）、（b）、（c）分別為RHPC-500、RHPC-600、RHPC-700掃描電鏡圖，（d）為RHPC-700大倍數(shù)掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrographs. （a） RHPC-500; （b） RHPC-600; （c） RHPC-700; （d） the amplification of RHPC-700.

圖1為不同溫度下樣品的掃描電鏡照片?？梢钥闯鲈诟鱾€溫度下，多孔炭塊體表面呈現(xiàn)大量的球形顆粒。球體分布均勻，大小不一，其尺寸為50～200nm，這些球形顆?？赡軄碜杂谇膀?qū)體原料在瞬時高溫下的快速固化和大量氣體逸出產(chǎn)生鼓泡效應(yīng)所致。

圖2 （a）、（b）為RHPC-700TEM圖Fig.2 TEM images of RHPC-700 under different magnifications.

圖2為樣品RHPC-700在不同放大倍數(shù)下TEM圖。由圖2（a）可以清晰看出RHPC-700豐富的介孔結(jié)構(gòu)，而且孔徑均一，推斷這些介孔來自于鈷或其氧化物模板的去除。在高的放大倍數(shù)下（圖2b），可以看到介孔孔壁存在多層石墨結(jié)構(gòu)，這是鈷或鈷氧化物催化石墨化的結(jié)果。

3.2 分級多孔炭的結(jié)構(gòu)特征

多孔炭主要是由碳原子組成的多孔材料，炭材料的結(jié)晶狀況、表面化學(xué)性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能有著直接聯(lián)系，因此，實驗采用多種測試手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖3 RHPCs XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of RHPCs.

首先采用XRD表征了多孔炭的結(jié)晶狀態(tài)。圖3為樣品的XRD圖譜?？梢钥吹皆?4°和43°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于石墨的（002）和（100）晶面。衍射峰較為寬化，說明所得樣品具有較低的石墨化程度。隨著炭化溫度的升高，兩個衍射峰均變得更加尖銳，表明石墨化程度在不斷提高。影響石墨化程度因素有炭化溫度和金屬鈷的催化作用。從測試結(jié)果來看，溫度越高，兩種作用的結(jié)果使石墨化程度更好。

圖4 RHPCs拉曼光譜Fig.4 Raman pattern of RHPCs.

進(jìn)一步采用拉曼測試對所得多孔炭材料進(jìn)行表征。圖4為不同溫度下樣品的拉曼光譜圖。樣品在1330cm-1、1580cm-1附近均出現(xiàn)明顯的D峰和G峰。隨著炭化溫度的升高，樣品的ID/IG值依次為0.898、0.873、0.969，總體上屬于無定型炭的基本特征。

圖5 RHPCs脫吸附曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of RHPCs.

采用氮?dú)馕锢砦奖碚髁怂枚嗫滋康谋缺砻娣e和孔結(jié)構(gòu)。圖5為樣品的脫吸附曲線。在低壓區(qū)，吸附量出現(xiàn)明顯的陡增，說明樣品中存在一定數(shù)量的微孔。所有樣品在中壓區(qū)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表現(xiàn)為中孔特征。其中，微孔可能來自于分解氣體的逸出或者氧化性分解氣體，比如CO2、H2O的活化作用。

圖6 RHPCs孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution of RHPCs.

圖6a和b為樣品的孔徑分布圖。由圖可以看出所有樣品孔徑分布曲線相似，微孔集中在0.8nm，中孔集中在4nm，呈現(xiàn)典型的分級孔分布。隨著溫度升高，孔尺寸和孔數(shù)量變化不大，表明短時間內(nèi)溫度對孔尺寸和孔數(shù)量影響不大。

表1 RHPCs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The texture properties of RHPCs.

表1列出了樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著炭化溫度的升高，樣品的比表面積和孔體積均先增大后減小，變化并不是很明顯。炭化溫度為600℃時，比表面積和孔體積最大，達(dá)到890m2/g和1.033cm3/g。微孔比表面積和微孔孔隙率隨著炭化溫度的升高而不斷下降，表明高溫下微孔容易消失或者坍塌成中孔。這也是當(dāng)溫度從600℃上升到700℃時，比表面積下降的原因。所有樣品的中孔率均高于86%，這有利于樣品用于電容器電極材料時提高離子遷移速率和改善倍率性能。

圖7 （a）為RHPC-700℃下XPS圖譜；（b）、（c）、（d）分別為RHPC-500、RHPC-600、RHPC-700℃下O1s圖譜Fig.7 （ a）XPS pattern of RHPC-700. XPS spectra of O1s,（ b）RHPC-500; （c） RHPC-600 （d） RHPC-700.

為了進(jìn)一步考察樣品表面氧化學(xué)狀態(tài)，對O1s進(jìn) 行分 峰 擬 合。 由圖 7（b）、（c）、（d）可知，樣品表面氧存在兩種狀態(tài)，即531.8±0.1eV和533.2±0.1eV，分別對應(yīng)于 C=O 和 C-OH/C-O[9，10]。含氧官能團(tuán)的存在，能夠提高電極材料表面的潤濕性，引入部分贗電容，對電極材料電化學(xué)性能有著促進(jìn)作用[11]。

表2 XPS表面元素組成Table 2 Surface elemental composition derived from XPS.

表2為樣品XPS測試表面元素含量。由表2可知，樣品僅由C、O元素組成，表明樣品具有高純度。隨著溫度的升高，C元素含量升高，O元素含量下降，這是含氧官能團(tuán)在高溫度下不穩(wěn)定分解所致。樣品高含碳量，有利于導(dǎo)電性的提升，從而提高樣品的倍率性能。

3.3 分級多孔炭的電化學(xué)性能

圖8 RHPCs在不同電流密度下的充放電曲線圖，（a）0.2A/g，（b）5A/g；（c）、（d）為RHPCs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，（c）5mV/s，d）100mV/s；（e）為RHPCs交流阻抗曲線；（f）為RHPCs電容隨電流密度的變化曲線Fig.8 Charge and discharge curves of RHPCs at different current density.（a）0.2A/g,（b）5A/g； CV curves of RHPCs at different scan rate.（c）5mV/s and（d）100mV/s；（e）Nyquist plots of RHPCs；（f）Specific capacitance of RHPCs at different current density.

圖8a為樣品在0.2A/g電流密度下的充放電曲線圖。從圖8a可以看出樣品的充放電曲線呈現(xiàn)較好的對稱三角形狀，表現(xiàn)為典型的雙電層電容特性。其中，RHPC-500放電時間最長，表明其具有最高的電容值。圖8b為樣品在5A/g電流密度下的充放電曲線。所有放電曲線均出現(xiàn)明顯的壓降，且溫度越低，電壓降越大。我們推測短時間的高溫處理不能實現(xiàn)整體炭微晶結(jié)構(gòu)的完整發(fā)育，盡管局部，如孔壁，顯示出高度的石墨化。因此，所得樣品的電導(dǎo)率依然較低，而且電導(dǎo)率隨著處理溫度的降低而不斷下降。圖8c和d顯示了樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。當(dāng)掃描速率為5mV/s時，樣品的循環(huán)伏安曲線保持較好的類矩形。當(dāng)掃描速率增大到100mV/s時，樣品的循環(huán)伏安曲線變得扭曲，這是由材料具有較高的等效串聯(lián)電阻導(dǎo)致的。其中，RHPC-700扭曲程度最小，表明其在大掃描速率下依然能保持較好的離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)。圖8e為樣品的交流阻抗圖。所有樣品均呈現(xiàn)明顯的高頻半圓弧，半圓弧大小主要反映材料內(nèi)阻的差異。由半圓弧大小可知，樣品內(nèi)阻大小表現(xiàn)為 RHPC-500＞RHPC-600＞RHPC-700，這與電流密度為5A/g下充放電曲線電壓降結(jié)果一致。熱溫度越高，炭材料的內(nèi)阻越小。圖8f為樣品比電容隨電流密度的變化曲線?？梢钥闯?，電流密度較小時，樣品的電容值表現(xiàn)為RHPC-500＞RHPC-600＞RHPC-700?？紤]到相同的孔結(jié)構(gòu)和相似的比表面積，這一差異主要來源于含氧官能團(tuán)。RHPC-500具有最高的含氧官能團(tuán)，在電流密度為0.2A/g時表現(xiàn)出最高的電容172F/g。隨著電流密度的增大，電容衰減幅度呈現(xiàn)較大差異，其中RHPC-700衰減最慢，表現(xiàn)出最佳的倍率性能。當(dāng)電流密度為0.2A/g時比電容為144F/g；電流密度增加至5A/g時，電容值依然保留有102F/g，保持率為71%，這主要?dú)w因于其最高的中孔率和最佳的電導(dǎo)率。

4 結(jié)論

以乙酸鈷為模板、檸檬酸為炭源，通過快速升降溫工藝，一步高溫處理制備出分級多孔炭。所得到的分級孔炭孔徑集中于4nm和0.8nm，孔分布受溫度影響不明顯。在炭化溫度為600℃時比表面積和孔容達(dá)到最大，分別為890m2/g和1.033cm3/g。700℃處理得到的多孔炭用作電容器電極材料展現(xiàn)出最佳的倍率性能，這得益于其具有高中孔率和電導(dǎo)率?？紤]到此分級多孔炭性能優(yōu)異、制備高效、耗能少，其在超級電容器領(lǐng)域展現(xiàn)一定的應(yīng)用前景。

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