孫慧，趙東風(fēng)，鄭經(jīng)堂，李石

（1.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東 青島 266555；2.中國(guó)石油大學(xué)（ 華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；3. 中國(guó)石油大學(xué)（ 華東） 安全環(huán)保與節(jié)能技術(shù)中心，山東 青島 266580；）

1 引言

多孔炭材料通常具有良好的物理化學(xué)、熱穩(wěn)定性能和較高的表面積，在吸附分離等多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，一直是材料領(lǐng)域的重要研究熱點(diǎn)之一[1-5]。目前研究較多的炭材料主要具有微孔、中孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研發(fā)具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的炭材料，擴(kuò)展多孔炭材料的微觀形貌，一直是材料研究者的追求目標(biāo)。隨著膠晶模板法的出現(xiàn)和應(yīng)用，為三維有序大孔炭的制備和應(yīng)用研究提供了可行的途徑。例如美國(guó)的Zakhidov等人[6]以二氧化硅（SiO2）膠晶模板為基礎(chǔ)，通過(guò)不同路徑分別合成了炭的同素異形體――三維有序大孔玻璃化炭、石墨炭及金剛石炭等等，但反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)條件不易控制、成本較高，在普通實(shí)驗(yàn)室難以實(shí)現(xiàn)，從而也限制了其應(yīng)用。本文以成本低廉的蔗糖為炭源，利用膠晶模板法成功制備了微觀上具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的新型炭材料，并利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、比表面積及孔徑分析儀等表征手段對(duì)三維有序大孔（3DOM）炭材料樣品進(jìn)行了表征。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與試劑

正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、氨水、蔗糖、濃硫酸和氫氟酸由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得，實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 制備方法

SiO2膠晶模板制備：首先采用傳統(tǒng)的Sto··ber法[7]制備SiO2膠體微球，將250ml錐形瓶置于30℃恒溫水浴中，將一定比例正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇加入到錐形瓶中，恒溫電磁攪拌30min。然后加入濃度2.0M的氨水溶液56ml，繼續(xù)恒溫反應(yīng)10小時(shí)，即得到乳白色SiO2膠體微球母液。用無(wú)水乙醇為溶劑洗滌反應(yīng)母液數(shù)次，最后將SiO2膠體微球超聲分散于無(wú)水乙醇中，配成質(zhì)量濃度為8%的SiO2膠體微球乙醇溶液，倒入培養(yǎng)皿中利用重力沉積法，進(jìn)行SiO2膠晶模板組裝。即在室溫下使SiO2膠體微球乙醇溶液自然沉積8-10天，待乙醇完全揮發(fā)后既得到片狀的SiO2膠晶模板，并且在使用前在500℃馬弗爐中煅燒2h。

3DOM炭材料制備：在室溫下將蔗糖溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量濃度分別為10%、20%和30%的蔗糖溶液，并向蔗糖溶液中滴加0.2ml 98%的濃硫酸作為初步炭化劑，作為前驅(qū)體溶液。稱取等量已制備好的SiO2膠晶模板三份，分別浸漬在不同濃度前驅(qū)體溶液中10min，前驅(qū)體溶液在毛細(xì)作用下滲透到模板的空隙中進(jìn)行填充，然后用真空抽濾法除去多余的前驅(qū)體溶液。將填充后的SiO2膠晶模板放入烘箱中，先于80℃下干燥4h，然后再升溫至150℃恒溫6h進(jìn)行初步炭化，為保證充分填充，重復(fù)上述填充過(guò)程6次。將填充充分的SiO2膠晶模板放入管式加熱爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至850℃恒溫8h，自然冷卻后，用40%HF酸溶液浸泡煅燒后樣品72h以除去SiO2膠晶模板，最后用蒸餾水洗至中性，80℃烘干48h后，即得到3DOM炭材料樣品。

2.3 分析方法

2.3.1 掃描和透射電鏡分析

本文分別采用荷蘭FEI公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡（SEM）和日本JEOL公司的JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射電鏡（TEM）測(cè)定樣品的表面微觀形貌。

2.3.2 X射線衍射分析

本文采用荷蘭Panalytical公司X'Pert Pro型粉末衍射儀分析測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)。2.3.3 比表面積及孔徑分析

本文采用美國(guó)麥克公司ASAP2010M物理吸附儀，以液氮為吸附介質(zhì)，在77K下測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 SiO2膠晶模板SEM形貌與孔隙率分析

重力自組裝過(guò)程獲得的SiO2膠晶模板，通常膠體微球之間結(jié)合比較松散、易碎裂，因此在使用前，首先在500℃下熱處理2h，以使膠體微球彼此相互接觸部分輕微熔融形成頸狀連接，不僅可以在一定程度上增加膠晶模板的機(jī)械強(qiáng)度，而且可以使其成為大孔之間相互聯(lián)通的通道。

利用SEM對(duì)制備的SiO2膠晶模板微觀形貌進(jìn)行分析，SEM照片如圖1所示。

圖1 SiO2膠晶模板SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiO2 templates

從圖1中可以看出，SiO2微球組裝后的形貌整體上具有表面光滑、排列良好的六方面心立方（fcc）堆積結(jié)構(gòu)（圖1.a），但在局部區(qū)域也出現(xiàn)了少量的四方排列結(jié)構(gòu)（圖1.b）。這主要是因?yàn)橹亓Τ练e過(guò)程幾乎不受外界干擾，可以認(rèn)為是完全自發(fā)組裝過(guò)程，SiO2膠體微球有充分的時(shí)間進(jìn)行熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)組裝，因此絕大部分SiO2膠體微球自組裝成熱力學(xué)穩(wěn)定的fcc結(jié)構(gòu)；但另一方面，這種自發(fā)過(guò)程又很難實(shí)現(xiàn)完全熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)，從而在局部形成亞穩(wěn)態(tài)的四方排列堆積結(jié)構(gòu)，但四方結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)并不會(huì)影響SiO2膠晶模板整體上的fcc排列結(jié)構(gòu)。同時(shí)在宏觀上，SiO2膠晶模板在日光下可以看到絢麗的彩光，而且隨著觀察角度的不同，呈現(xiàn)不同的顏色，這是由于膠體微球粒徑處于可見(jiàn)光范圍產(chǎn)生布拉格（Bragg）衍射現(xiàn)象的緣故，遵循Bragg定律，從另一方面也證明了SiO2膠晶模板的三維有序性。

SiO2膠晶模板的可填充空間對(duì)最終3DOM材料的形成具有重要的作用。只有當(dāng)SiO2膠晶模板有足夠的填充空間，并且進(jìn)入到模板空間中的前驅(qū)體量充分才足以支撐起最終的3DOM結(jié)構(gòu)。從上面的SEM照片可以看到，SiO2膠晶模板整體上是fcc結(jié)構(gòu)，即每個(gè)微球都與三維空間的12個(gè)微球接觸（上下平面各3個(gè)，同一平面6個(gè)），而且每個(gè)晶格所含的微球個(gè)數(shù)，折算后實(shí)際上含有4個(gè)。8個(gè)格角共含一個(gè)微球，即8×1/8=1；6個(gè)面心位置共含3個(gè)微球，即6×1/2=3。根據(jù)理論計(jì)算，其晶格空隙率約為26%，從而為其他物質(zhì)提供了足夠的填充空間。

3.2 3DOM炭形貌的SEM分析

本文選擇不同濃度的蔗糖溶液作為前驅(qū)體對(duì)SiO2膠晶模板進(jìn)行填充，以考察前驅(qū)體濃度對(duì)最終3DOM炭材料結(jié)構(gòu)的影響。在填充過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，SiO2模板潤(rùn)濕迅速，毛細(xì)作用明顯。盡管在填充過(guò)程中，白色的SiO2膠晶模板會(huì)變成透明，內(nèi)部折射率會(huì)發(fā)生一定變化，但日光下的彩光現(xiàn)象仍然非常明顯，說(shuō)明填充過(guò)程并沒(méi)有破壞SiO2模板的有序結(jié)構(gòu)。

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，蔗糖濃度對(duì)最終大孔炭材料的形成有重要的影響。如果前驅(qū)體濃度過(guò)低，填充到模板內(nèi)的炭源量較少，完全炭化后不足以支撐整個(gè)大孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無(wú)法形成最終的3DOM結(jié)構(gòu)；相反，如果蔗糖濃度過(guò)高，由于溶液流動(dòng)性變差，對(duì)模板進(jìn)行填充時(shí)很容易使炭源僅僅填充在表面幾層而無(wú)法深入到模板內(nèi)部，同樣不利于3DOM結(jié)構(gòu)的形成，因此，選擇合適的蔗糖濃度是制備3DOM炭材料的重要參數(shù)。

圖2、3分別是使用質(zhì)量濃度為10%、20%蔗糖溶液為前驅(qū)體制得的3DOM炭材料SEM照片。從圖2看到，當(dāng)前驅(qū)體濃度為10%時(shí)，盡管有大孔形成，但大孔排列雜亂，孔壁大量坍塌，整體結(jié)構(gòu)基本處于混亂無(wú)序狀態(tài)，無(wú)法獲得理想的三維有序大孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)前驅(qū)體濃度提高到20%時(shí)獲得的3DOM炭材料SEM照片如圖3所示，大孔排列開始趨于有序，局部出現(xiàn)有序排列結(jié)構(gòu)，大孔坍塌現(xiàn)象明顯減少，但仍沒(méi)有形成完整的大面積的有序結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)前驅(qū)體溶液的濃度較低時(shí)，填充到模板中的炭源物質(zhì)較少，盡管采取多次填充，但填充仍不夠充分，形成的孔壁也就較薄，很難成功的支撐起大孔結(jié)構(gòu)。

圖2 濃度10%蔗糖溶液制備的3DOM炭SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of 3DOM carbon from 10% sucrose solution

圖3 濃度20%蔗糖溶液制備的3DOM炭SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of 3DOM carbon from 20% sucrose solution

當(dāng)前驅(qū)體濃度提高到30%后，獲得的3DOM炭材料照片如圖4所示，可以看到3DOM炭材料在整體上形成fcc堆積結(jié)構(gòu)，大孔孔徑、壁厚均一、連接緊密，大孔之間通過(guò)接近等邊三角形的小窗口相互聯(lián)通，盡管依然存在一定的裂縫和缺陷，但并不影響大孔炭材料整體上的三維有序性。與此同時(shí)，在局部區(qū)域也觀察到了有序的四方排列結(jié)構(gòu)，這與膠晶模板的四方堆積結(jié)構(gòu)一致，因此3DOM炭材料可以認(rèn)為是SiO2膠晶模板結(jié)構(gòu)的逆復(fù)制。也可以看出，前驅(qū)體溶液的濃度對(duì)最終三維有序大孔結(jié)構(gòu)的形成起到了至關(guān)重要的作用，只有當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度足夠高時(shí)，才能使模板的空隙得到有效的填充，從而最終形成大孔炭孔壁結(jié)構(gòu)。

圖4 濃度30%蔗糖溶液制備的3DOM炭SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 3DOM carbon from 30% sucrose solution

3.3 3DOM炭形貌的TEM分析

對(duì)使用濃度30%蔗糖前驅(qū)體溶液獲得的3DOM炭材料進(jìn)一步利用TEM分析， TEM照片如圖5所示?？梢钥闯觯?DOM炭材料不僅在表面具有均一有序的大孔結(jié)構(gòu)，三維空間大孔堆積結(jié)構(gòu)非常明顯，孔壁厚度均一，證明了3DOM炭材料整體上的三維有序結(jié)構(gòu)。

圖5 濃度30%蔗糖溶液制備的3DOM炭TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of 3DOM carbon from 30% sucrose solution

3.4 3DOM炭的XRD分析

為了進(jìn)一步獲得3DOM炭材料的微觀信息，對(duì)以濃度為30%蔗糖溶液為前驅(qū)體獲得的3DOM炭材料進(jìn)行了廣角X射線衍射分析，其XRD曲線如圖6所示。

圖6 濃度30%蔗糖溶液制備的3DOM炭XRD曲線Fig.6 XRD curve of 3DOM carbon from 30% sucrose solution

從圖6可以看到，在2θ＝21-25°及在2θ＝44-45°的位置上分別出現(xiàn)了一個(gè)較寬和較窄衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著無(wú)序石墨結(jié)構(gòu)的（002）和（100）面，說(shuō)明3DOM炭材料的晶化程度不高。因此，3DOM炭材料微觀結(jié)構(gòu)主要由亂層石墨結(jié)構(gòu)組成，屬于無(wú)定形炭，這主要與使用蔗糖作為炭源和在850℃下的炭化情況有關(guān)。

3.5 3DOM炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)以濃度為30%蔗糖溶液為前驅(qū)體獲得的3DOM炭材料其進(jìn)行低溫N2吸脫附測(cè)試分析，圖7為3DOM 炭材料的低溫N2吸脫附等溫線（a）和脫附過(guò)程BJH孔徑分布曲線（b）。

圖7 濃度30%蔗糖溶液制備3DOM炭的N2吸附脫附等溫線（a）和BJH脫附曲線（b）Fig.7 Adsorption/desorption curves（a）and BJH desorption curve（b）of 3DOM carbon from 30% sucrose solution

從圖7（a）可以看出，在較低的相對(duì)壓力范圍內(nèi)，等溫線平緩上升，且不存在遲滯現(xiàn)象，說(shuō)明在該相對(duì)壓力范圍內(nèi)為可逆的吸脫附過(guò)程，這種現(xiàn)象一般與小尺寸孔內(nèi)的單分子層可逆吸附有關(guān)。在P/P°＞0.4后，吸脫附等溫線出現(xiàn)明顯的分離，說(shuō)明材料不但富含中孔，而且含有大孔，由于3DOM炭的比表面積主要來(lái)源于孔壁上中孔、微孔的貢獻(xiàn)，因此，在炭材料具有較小體密度的情況下則產(chǎn)生了較大的孔隙率，從而造成材料具有很大的比表面積，該3DOM炭材料樣品的BET表面積約為606.2 m2/g。另外，從圖7（b）可以看出，該3DOM炭材料樣品的孔徑分布有一集中區(qū)域，約在4.5nm左右，這也充分說(shuō)明了3DOM炭材料具有微孔、中孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

本文選用成本低廉的蔗糖為炭源、簡(jiǎn)單易行的膠晶模板技術(shù)，成功合成了具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的新型3DOM炭材料。該材料既具備一般炭材料耐腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定、孔結(jié)構(gòu)豐富的特點(diǎn)，同時(shí)又具有尺寸均一、孔道寬廣、在三維空間排列周期有序及寬敞的傳輸通道等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，不僅豐富了具有不同微觀結(jié)構(gòu)炭材料的類型領(lǐng)域，同時(shí)有望在環(huán)境空氣VOCs治理、大分子催化、吸附分離、近紅外光子晶體、電池材料及化學(xué)、生物傳感器等領(lǐng)域發(fā)揮良好的應(yīng)用作用。

[1]李曉梅，金燚翥，張雅情. 鹽酸改性椰殼活性炭的制備及表征[J].炭素，2017，3：39-42.

[2]Ryoo R., Joo S. H., Jun S. Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation. The Journal of Physical Chemistry B. 1999,103（37）: 7743-7746.

[3]薛麗梅，金燚翥，劉麗娜. 氧化鐵改性活性炭的制備及表征[J].炭素，2017，1：16-19.

[4]Lei Z., Zhang Y., Wang H., et al. Fabrication of well-ordered macroporous active carbon with a microporous framework.Journal of Materials Chemistry[J]. 2001, 11（8）: 1975-1977.

[5]Su F., Zhao X. S., Wang Y., et al. Synthesis of Graphitic Ordered Macroporous Carbon with a Three-Dimensional Interconnected Pore Structure for Electrochemical Applications[J]. The Journal of Physical Chemistry B. 2005,109（43）: 20200-20206.

[6]Zakhidov A. A., Baughman R. H., Iqbal Z., et al. Carbon Structures with Three-Dimensional Periodicity at Optical Wavelengths. Science[J]. 1998, 282（5390）: 897-901.

[7]Ster W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science. 1968, 26（1）:62-69.