江富誠，蘇逸煥，張政乾*，林舜得

（臺灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司，臺灣 桃園 33759）

鋁陽極化染色為近幾年來在各項工藝品中最常應(yīng)用的技術(shù)之一，舉凡生活中所用的 3C產(chǎn)品，自行車與汽機車零組件，建筑用材，儀器設(shè)備等皆可見到。而鋁陽極化染色工藝中，除了陽極氧化槽維護外，染色槽的維護更是重要，染液的pH、外來離子含量等對產(chǎn)品質(zhì)量的影響甚巨。

在鋁陽極化產(chǎn)業(yè)里，黑色是使用時間最長的色系，因此本研究針對黑色染液中鋁離子含量對鋁陽極化染色的影響原因進行探討，以Al2(SO4)3作為鋁離子來源，并將染料濃度納入考慮，經(jīng)由測色儀檢測其上色力度，使用統(tǒng)計分析軟件JMP找出相關(guān)性，以找出上色力度與添補濃度的關(guān)系。

1 實驗

1.1 材料

試片：1050 型鋁片(40 mm × 50 mm × 0.5 mm)。

藥劑：NaOH，Na2CO3，H2SO4(98%)，Al2(SO4)3·(14～18)H2O，Z701 封孔劑。

染料：EVERANOD BLACK SL-01。

1.2 裝置

直流電源整流器：Human DC power supply特規(guī)，30 V，20 A。

冷卻水循環(huán)裝置：勝興儀器P-20，控制范圍0～30 °C。

恒溫槽：DENG YONG G-20，控制范圍 30～99 °C。

電子天平：Precisa XS 625M，精度0.1 mg。

測色儀：X-rite Ci7800，大測量孔徑(LAV)，公式CMC(2.00:1)。

膠體電位檢測儀：MütekTMPCD-05。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)：PerkinElmer Optima 5300DV，鋁的檢測極限為0.1 ng/g。

紫外?可見分光光度計(UV-Vis)：SHIMADZU UV-1800型。

1.3 工藝

1.3.1 前處理

(1) 堿洗：將鋁片浸泡于55 °C的40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH 10 g/L + Na2CO320 g/L溶液中脫脂3 min，然后水洗。

(2) 酸中和：室溫下浸泡在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HNO3溶液中30 s，然后水洗。

1.3.2 陽極化處理

將前處理后的鋁片置于20 °C的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中，在電流密度1.3 A/dm2下陽極氧化30 min，然后水洗。

1.3.3 染色

將陽極化后的鋁片浸泡在55 °C的染液(染料質(zhì)量濃度為1、2、3、4或5 g/L)中3 min，然后水洗。

1.3.4 封孔處理

將染色后的陽極化鋁片浸泡于70 °C的5 g/L Z701封孔劑溶液中10 min，水洗后在90 °C烘干10 min。

1.3.5 分析與表征

在 D65光源下使用測色儀測定上色力度[1]，即樣品吸收率與標(biāo)準(zhǔn)品(無添加鋁離子時染出的試樣)吸收率之比(以百分?jǐn)?shù)來表示)。根據(jù)上色力度，利用JMP統(tǒng)計軟件找出相關(guān)性并作趨勢判定。

采用紫外?可見分光光度計測定染液的吸光度。采用膠體電位檢測儀來檢測染料分子的膠體電位(ζ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁離子添加量試驗

在染料質(zhì)量濃度1 g/L的條件下，考察了染液中不同鋁離子添加量對染液的吸光度、膠體電位和上色力度的影響，然后進行相關(guān)性分析，結(jié)果見表1、表2和圖1。

表1 不同鋁離子質(zhì)量濃度下1 g/L染液的吸光度、膠體電位和上色力度Table 1 Absorptance, electrokinetic potential, and dyeing strength of the 1 g/L dyestuff solution with different mass concentrations of aluminum ions

表2 各因子與上色力度的相關(guān)性Table 2 Correlation between each factor and dyeing strength

從表2和圖1可以看出，每個因子皆與上色力度有相關(guān)性，染液的吸光度與上色力度呈現(xiàn)高度正相關(guān)，鋁離子質(zhì)量濃度及膠體電位則與上色力度高度負相關(guān)。由此可以得到以下幾點結(jié)論：

(1) 染液中鋁離子增多會造成其吸光度下降，而吸光度越低，上色力度就越小。這與文獻[2]的結(jié)論一致。染液中添加鋁離子會影響上色力度的原因在于一般鋁陽極化染色用的染料分子本身含有許多陰離子基團，因此像鋁離子這樣帶三價正電且電荷密度高的陽離子一旦進入染液中，染料分子就很容易因正負電相吸引而沉淀，導(dǎo)致染液濃度降低。

(2) 鋁離子的添加量與膠體電位雖呈現(xiàn)高度正相關(guān)，事實上卻是造成了膠體電位的減小(由較高的負值變?yōu)檩^低的負值)，越負表示所需電荷越多，結(jié)合力越強。這也證實了以上推論。

(3) 當(dāng)鋁離子超過30 mg/L時，染液的吸光度與鋁離子30 mg/L時相比并不是小很多，但已無上色力度，說明此時染液雖有顏色，但是不具有染色力。這與生產(chǎn)中遇到的黑色染液長時間使用后看上去還是黑，卻無法有效上色的情況吻合。該現(xiàn)象應(yīng)與上述膠體電位的變化有關(guān)。

圖1 JMP軟件給出的各因子與上色力度的相關(guān)性分析結(jié)果Figure 1 Results of analysis on correlation between each factor and dyeing strength by JMP software

2.2 鋁離子添加量對不同質(zhì)量濃度的染液上色力度的影響

由表1可知，染料質(zhì)量濃度為1 g/L時，添加10 mg/L的鋁離子對上色力度沒有造成影響，但是到了30 mg/L時會明顯不上色(見圖2)。由此推測，在不同質(zhì)量濃度的黑色染液中添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子會對上色力度有不同的影響。于是進一步做實驗予以驗證，結(jié)果見表3。鋁離子添加量對上色力度的影響隨染料質(zhì)量濃度升高而降低。這主要是因為染料質(zhì)量濃度提高后，染液中染料分子變多，染液的膠體電位本身變高，當(dāng)添加相同質(zhì)量濃度的鋁離子時，膠體電位降低的幅度便沒那么大。

圖2 1 g/L染液中添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子時的染色情況Figure 2 Photos showing the dyed workpieces obtained in 1 g/L dyestuff solution with different mass concentrations ofaluminum ions

表3 不同質(zhì)量濃度的染液中添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子后的上色力度Table 3 Dyeing strength of the solution with different mass concentrations of dyestuff and aluminum ions

比較表4與表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，染料質(zhì)量濃度為4～5 g/L時添加100 mg/L鋁離子后，其膠體電位介于?205～?298 mV之間，而染料質(zhì)量濃度為1 g/L時添加30 mg/L鋁離子后縱然膠體電位更高(?372 mV)，上色力度卻明顯不及。其主要原因在于相同體積下高濃度染液中的染料分子數(shù)量高于低濃度染液，而上色力度與染料分子數(shù)量有密切的關(guān)系，因此造成了高濃度染液的膠體電位雖較低，但上色力度較高的情況。

表4 不同質(zhì)量濃度的染液中添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子后的膠體電位Table 4 Electrokinetic potential of the solution with different mass concentrations of dyestuff and aluminum ions

2.3 上色力度與染料及鋁離子質(zhì)量濃度的關(guān)系

根據(jù)表5所示的染料質(zhì)量濃度、鋁離子質(zhì)量濃度與上色力度的關(guān)系，用JMP軟件來確認(rèn)實驗的可信度，結(jié)果見圖3和表6。

表5 不同染液質(zhì)量濃度下添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子濃度后的上色力度Table 5 Dyeing strength of the solution with different mass concentrations of dyestuff and aluminum ions

圖3 上色力度預(yù)測值與實測值的對比Figure 3 Comparison between predicted and measured dyeing strengths

表6 回歸分析結(jié)果Table 6 Result of regression analysis

經(jīng)由JMP軟件分析得到該試驗的R2約為0.97，證實該實驗組具有良好的可信度。得到如下上色力度Sd(%)預(yù)估方程式：

式中最后一項11.6是該方程式標(biāo)準(zhǔn)偏差(5.8)的2倍，其正負表示值域范圍，通常不予考慮。

以染料質(zhì)量濃度3 g/L和鋁離子質(zhì)量濃度30 mg/L為例，代入式(1)所計算的結(jié)果是48.810 8 ± 11.6，即由方程式預(yù)估的上色力度約為48.81%。該結(jié)果與表5中實測45.17%之間的差距可接受。

在黑色染液長期使用過程中，染料濃度可按紫外?可見分光光度法檢測，而上色力度可用測色儀來判定。如此便可利用此方程推斷出染液中鋁離子的濃度，并根據(jù)客戶需求初步得到是否需要更換槽液的依據(jù)。另外，該方程也可用于黑色染液鋁離子積存濃度的現(xiàn)場管理，以及解決現(xiàn)場添補染料時機不準(zhǔn)的棘手問題，讓質(zhì)量管控更加嚴(yán)謹(jǐn)，從而提高產(chǎn)品良率。由表5可知，在染料質(zhì)量濃度為5 g/L的情況下，當(dāng)染液中鋁離子為50 mg/L時，上色力度為84.05%，建議添加染料或是更換部分染液以降低鋁離子濃度來達到上色力度的要求。

3 結(jié)論

鋁陽極化黑色染液長期使用會有鋁離子積存的問題，而以往染料的添補僅是根據(jù)經(jīng)驗或是吸光度來進行處理，而本文提供了一個新的染料質(zhì)量濃度、鋁離子質(zhì)量濃度與上色力度的關(guān)系式來協(xié)助現(xiàn)場管理，不但可以解決現(xiàn)場添補染料的難題，而且提供了相較于以往現(xiàn)場僅能通過將槽液送測來得知鋁離子濃度更為方便與快速的預(yù)估方式。盡管各鋁陽極化廠的陽極化與染色的條件不盡相同，對上色力度的允收規(guī)定也不同，但仍可遵循本文提供的方法，建立合適的預(yù)估方程式，期許可以提供給現(xiàn)場操作人員更有效、更經(jīng)濟的作業(yè)模式。

[1] 徐捷, 蘭為軍.鋁和鋁合金的陽極氧化與染色[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010: 35.

[2] 林忠達, 江富誠, 張政乾, 等.鋁離子對鋁陽極氧化膜染色的影響[J].電鍍與涂飾, 2016, 35 (3): 141-144.