黃靖宇，徐 佳，李軍偉，李傳龍

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210000；2.南京中科水治理股份有限公司，南京 210000)

1 前 言

近年來，大氣污染已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注，而二氧化硫作為大氣中的主要污染物[1]，其所造成的酸雨現(xiàn)象也對環(huán)境造成了嚴重的破壞。根據(jù)中國環(huán)境狀況公報，2016年全國出現(xiàn)酸雨的城市比例達38.8%。雖然近年來國家對大氣污染日益重視，全國的大氣污染物排放量在逐年的降低，但大氣污染問題依然嚴重。在2016年，我國煤炭消費量占總能源消費量的62%，表明我國的能源還是以煤炭為主。煤炭燃燒是二氧化硫的主要排放途徑之一，將煤炭燃燒后的廢氣進行脫硫處理，可以有效的控制大氣中二氧化硫的排放量。

當(dāng)前脫硫工藝主要有石灰石/石灰——石膏法脫硫工藝[2]、鈉堿法脫硫[3]、雙堿法脫硫[4]、氨法脫硫，這些技術(shù)有著占地面積大、脫硫效率不高等缺點。而臭氧氧化脫硫法是一種較有前景的脫硫方法，其有著脫硫效率高、無二次污染、工作溫度較低等優(yōu)點。但臭氧的制備成本較高，且應(yīng)用技術(shù)并不成熟，限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，常采用臭氧氧化與雙堿法和氨法或催化吸附結(jié)合以此來提高SO2的去除率[5～7]，減少能耗，然而在此方法下容易出現(xiàn)氨的逃逸引起二次污染以及副產(chǎn)物無利用價值等問題。

本文采用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)裝置(dielectric barrier discharge, DBD)作為臭氧的發(fā)生器，在不使用催化劑和堿的條件下，研究臭氧產(chǎn)生量隨氧含量和功率的變化及相應(yīng)的脫硫效果，并討論了SO2的能量利用率情況，為燃煤電廠工藝的改良提供了科學(xué)的指導(dǎo)。

2 實驗材料和方法

2.1 實驗試劑

本實驗的所用試劑有五水硫代硫酸鈉(分析純、500g)、重鉻酸鉀(分析純、50g)、溴酸鉀(分析純、100g)、碘化鉀(99%、5g)、溴化鉀(分析純、500g)、可溶性淀粉(分析純、500g)、無水磷酸氫二鈉(分析純、500g)、硫酸(分析純、500mL)、靛藍二磺酸鈉(96%、25g)。本實驗試劑均采買于國藥集團。

2.2 實驗裝置

本實驗的流程圖如圖1所示。

圖1 實驗流程圖Fig.1 The flow chart of experiment

2.2.1 模擬氣體裝置

本實驗以N2為背景氣體，采用SO2、O2的標氣配制模擬燃煤電廠煙氣，氣體流量由氣瓶減壓閥和流量計控制。本實驗中標氣均采買于南京長元工業(yè)氣體有限公司，其中SO2規(guī)格為0.1%、40L，N2、O2規(guī)格為99.999%、40L。

2.2.2 干燥裝置及加濕裝置

以變色硅膠為干燥裝置，去除標氣中的水蒸氣，避免對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.2.3 DBD反應(yīng)系統(tǒng)

本實驗采用向南京蘇曼電子有限公司定制的雙介質(zhì)DBD同軸反應(yīng)器，DBD反應(yīng)器示意圖如圖2所示。

圖2 DBD反應(yīng)器示意圖Fig.2 The schematic diagram of DBD reactor

2.2.4 示波器采集波形系統(tǒng)

本實驗利用示波器采集李薩如圖形以計算輸出功率，實驗所用示波器為GOS-620 20MHz示波器。

2.2.5 煙氣檢測系統(tǒng)

本實驗利用青島嶗應(yīng)的3072型雙路煙氣采樣器采集樣品進行臭氧含量測定；采用德國菲索(MultilyzerSTe(M60))便攜式煙氣分析儀分析SO2濃度。

2.2.6 廢氣處理系統(tǒng)

實驗在裝置后段設(shè)置Ca(OH)2溶液對尾氣進行吸收，防止污染環(huán)境。

2.3 實驗方法

2.3.1 功率的測定

本實驗的功率根據(jù)U-Q李薩如圖形法進行計算，計算如公式1所示，具體方法參考文獻[8～11]。

P=fCmXYkA

(1)

其中，f為放電頻率，由萬能表測得；

Cm為DBD等效電容(0.47μF)；

X、Y分別表示X軸和Y軸的靈敏度，即每格代表的電壓值；

k表示電容CH、CL組成的分壓器的分壓壓比，1 000∶1；

A表示李薩如圖形的面積。

2.3.2 能量利用率

本實驗中能量的利用率以如公式(2)計算[12-13]：

(2)

其中：ΔC為氣體濃度的變化量(mg/m3)；Ed為能量密度(J/L)。

Ed代表了單位氣體所消耗的能量，其計算公式(3)為[14]：

(3)

其中：P為放電功率(W)；Q為氣體流量(L/h)。

2.3.3 臭氧的測定

臭氧的測定采用國標HJ504-2009《環(huán)境空氣臭氧的測定-靛藍二磺酸鈉分光光度法》。

3 結(jié)果與分析

3.1 臭氧生成量對DBD去除SO2的效果分析

為模擬燃煤電廠煙氣，實驗裝置中SO2初始濃度范圍為344～787mg/m3。為研究臭氧量對介質(zhì)阻擋放電去除二氧化硫的影響，通過改變氣體組成中氧氣的占比，以此調(diào)整臭氧生成量。氣體總流量設(shè)定為120L/h，氧氣體積比設(shè)置為4%、6%、10%。以N2/SO2系統(tǒng)設(shè)置為對照組。

實驗測定了對照組與N2/SO2/O2體系中不同功率下O3生成量的變化以及SO2濃度的變化，實驗結(jié)果如圖3～圖6所示。

圖3 無氧條件下SO2濃度的變化Fig.3 The change of SO2concentration without oxygen

圖4 4%含氧量下臭氧生成量對SO2濃度變化的影響Fig.4 The effect of ozone concentration on the removal of SO2 at 4% oxygen content

圖5 6%含氧量下臭氧生成量對SO2濃度變化的影響Fig.5 The effect of ozone concentration on the removal of SO2 at 6% oxygen content

圖6 10%含氧量下臭氧生成量對SO2濃度變化的影響Fig.6 The effect of ozone concentration on the removal of SO2 at 10% oxygen content

由圖3～圖6可知，無氧條件下，SO2濃度未發(fā)生變化，有氧氣通入時，3種體系中，氧氣體積比越高，O3產(chǎn)生量越高，隨著功率的增加，O3濃度逐漸降低。不同氧氣體積比中，SO2濃度的變化趨勢大致相似，在5W12W)，SO2的去除率開始下降，最后趨于穩(wěn)定。且SO2降解率隨著O2含量的增大而上升。本實驗條件下，在P=11.5W左右，氧氣占比為4%、6%、10%的三組反應(yīng)器中SO2降解率達到了峰值，分別為90%、95%、96%。

在外加高電壓的作用下，氣體被擊穿，放電間隙內(nèi)釋放大量的攜能電子，能量在1～10eV之間的電子可以離解氧分子釋放兩個氧原子(O·)，在第三粒子(M)的參與下，活性粒子O·與氧分子發(fā)生三元碰撞，結(jié)合產(chǎn)生臭氧[15]。其反應(yīng)機理如下。

e+O2→O·+O·

(4)

O·+O2+M→O3+M

(5)

其中M是第三體，可以是DBD反應(yīng)器中的任何粒子。

在低功率(P<20W)范圍內(nèi)，隨著功率的增加，電子從電場中獲得的能量增加，G值(每100eV輸入能量所產(chǎn)生的自由基O·數(shù)目)增多，促進了反應(yīng)式(1)和(2)，進而臭氧濃度升高。當(dāng)放電功率繼續(xù)升高(P>20W)時，電場中自由電子的平均能量增大，而臭氧的離解能是2.0eV[16]，當(dāng)電子的平均能量超過2.0eV時，電子與臭氧碰撞，使臭氧離解，導(dǎo)致反應(yīng)體系中臭氧含量逐漸降低。反應(yīng)式如下。

e+O3→O·+O2

(6)

同時，放電體系中產(chǎn)生的O·會與O3發(fā)生反應(yīng)：

O·+O3→2O2

(7)

當(dāng)氧氣流量越大，G值(每100eV輸入能量所離解的氧分子數(shù))越大，從而產(chǎn)生的臭氧量相對越高。

SO2+O3→SO3+O

(8)

在一定的功率范圍內(nèi)(P=5～12W)，功率的增加導(dǎo)致了電場強度的增加，氣體流量一定時，折合電場強度(E/n)和電子平均能量也隨之增加[18]。此外，G值(每100eV輸入能量產(chǎn)生的自由基的數(shù)目)隨折合電場強度(E/n)的增加而增加，所以功率的增加使得自由基的密度增大,促進了反應(yīng)式(4)、(5)、(8)的進行，即促進了O3的產(chǎn)生，SO2的去除效率隨之升高，氧氣濃度越高，產(chǎn)生的氧活性粒子O·和O3濃度相對較高，對去除二氧化硫的效果更好。在文獻[19]中提出氧活性粒子與SO2濃度的摩爾比n對SO2的脫除效率有重大影響，當(dāng)n分別為1、2、4時，SO2的去除率有69.1%增加至85.5%，再增至94.6%。該研究成果與本實驗的結(jié)果一致。

功率繼續(xù)增加時(P>12W)，SO2的去除率開始下降，這可能與反應(yīng)過程中產(chǎn)生了NOX有關(guān)(實驗中檢測出NOX)。NOX的產(chǎn)生會消耗部分能量，從而降低SO2的脫除率[20]。

3.2 能量利用率分析

圖7為不同氧氣含量下DBD去除SO2的能量利用率(EY)。

圖7 不同含氧量下去除SO2的能量利用率Fig.7 Energy utilization efficiency of SO2 removal different oxygen content

通過計算得出4%、6%、10%三種氧氣含量下，去除二氧化硫的能量利用率在功率為4～10W之間達到最大值，但隨后隨著功率的上升，能量利用率降低，并在后期趨于穩(wěn)定。由圖7可知，當(dāng)功率大于12W時，隨著氧氣含量增大即臭氧產(chǎn)生量增大，能量利用率升高。

由公式(2)可知，能量利用率與SO2減少量成正比，又由2.1節(jié)的實驗結(jié)果可知，SO2的降解率隨臭氧生成量的增大而升高，因此在實驗后期，臭氧含量越高能量利用率則越高。當(dāng)功率P在5～12W范圍內(nèi)時，自由電子獲取的能量主要用于離解O2生成O·與O3這一過程，間接參與到二氧化硫的去除，能量利用率也隨之升高。而當(dāng)功率大于12W時，由于背景氣體為氮氣，DBD反應(yīng)器中生成NOX這一副產(chǎn)物，使得自由電子從電場中獲得的一部分能量被消耗，同時由于活性粒子O·和O3在氮氧化物生成過程中被大量消耗，SO2減少量降低，從而去除SO2能量利用率降低。

4 結(jié)論與展望

4.1 O3參與到SO2的去除中，且影響較大。在N2/SO2體系中，對SO2的降解率近似為0，而通入氧氣的N2/SO2/O2體系中，氧氣量越大即臭氧生成量越大，SO2的降解率隨之升高，最大去除率均達到了90%以上。

4.2 功率小于12W時，介質(zhì)阻擋放電后的能量大部分參與到SO2的脫除過程，能量利用率較高。而當(dāng)功率大于12W時，由于一部分能量以及反應(yīng)器內(nèi)的O3參與到副產(chǎn)物氮氧化合物的生成中，能量利用率大幅度下降。

4.3 本文僅研究了O3對脫硫的影響，而氮氧化物的生成量對脫硫有一定抑制作用，應(yīng)進一步定量分析氮氧化物的生成量對脫硫的影響。再者目前研究只處于小試階段，需進行中試實驗以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

參考文獻：

[1] 劉 孜. 火電廠二氧化硫及氮氧化物的總量控制[J]. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè), 2003,(6):13-15.

[2] 林永明,韋志高. 濕法石灰石/石灰-石膏脫硫技術(shù)應(yīng)用綜述[J]. 廣西電業(yè), 2000,(4):92-98.

[3] 產(chǎn)文兵, 萬 皓, 宋桂東, 等. 鈉堿法煙氣脫硫工藝技術(shù)[J]. 上海大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2013,19(5):474-478.

[4] 朱元華. 雙堿法煙氣脫硫工藝實驗研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2015,(4):166-169.

[5] Wang Z H, Zhang X, Zhu Y Q, et al. Development of catalyst-sorbents for simultaneous removal of SO2from flue gas by low temperature ozone oxidation[J]. Ozone: Science & Engineering, 2014,34:204-212.

[6] 馬雙忱. 臭氧氧化結(jié)合氨水吸收實現(xiàn)多污染物控制的實驗研究[D]. 北京:華北電力大學(xué), 2011.

[7] 魏林生, 周俊虎, 王智化, 等. 臭氧氧化結(jié)合化學(xué)吸收同時脫硫脫硝的研究—石灰石漿液吸收特性理論分析[J]. 動力工程, 2008,(28):112-118.

[8] 王 軍, 蔡憶昔, 莊鳳芝, 等. 介質(zhì)阻擋放電功率測量及各參量變化規(guī)律[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2008,29(5):398-401.

[9] 方 志, 邱毓昌, 王 輝, 等. 介質(zhì)阻擋放電的電荷傳輸特性研究[J]. 高壓電器, 2004,40(6):401-403.

[10] 張芝濤, 鮮于澤, 白敏冬, 等. 電荷電壓法測量DBD等離子體的放電參量[J]. 物理, 2003,32(7):458-463.

[11] Nagaoa I,Nishidaa M, Yukimuraa K, et al. NOx removal using nitrogen gas activated by dielectric barrierdischarge at atmospheric pressure[J]. Vacuu, 2002,65(3-4):481-487.

[12] Shang K F,Zhuo Y R,Wu Y. Simultaneous Removal of SO2/NOXby Corona Discharge Plasma[J]. International Conference on Energy and Environment Technology, 2009,3:106-109.

[13] Hkim H,Takashima K,Katsura S, et al. Low-temperature NOx reduction processes using combined systems of pulsed corona discharge and catalysts[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2001,34(4):604-613.

[14] Jolibois J,Takashima K,Mizuno A. Application of a non-thermal surface plasma discharge in wet condition for gas exhaust treatment: NOx removal[J]. Journal of Electrostatics, 2012,70(3):300-308.

[15] Li B,Zhao J Y,Lu J F. Numerical Study of the Simultaneous Oxidation of NO and SO2by ozone[J]. International Journal of Environmental Research & Public Health, 2015,12(2):1595-1611.

[16] 張芝濤, 白敏菂, 周曉見, 等. 強電離放電產(chǎn)生臭氧等離子體過程及其應(yīng)用研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2002,3(4):25-28.

[17] Ma H M,Chen P,Zhang M L, et al. Study of SO2Removal using Non-thermal Plasma Induced by Dielectric Barrier Discharge (DBD)[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2002,22(2):239-254.

[18] Montie T C,Kelly-Wintenberg K, Reece Roth J. An overview of research using the one atmosphere uniform glow discharge plasma for sterilization of surfaces and materials[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2000,28(1):41-50.

[19] 白敏菂, 楊 波,王永偉. 氧活性粒子脫除煙氣中SO2的實驗研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(8):1263-1267.

[20] Nomura T, Ehara Y,Ito T, et al. Effect of applied voltage frequency on NOx removal rate for a superimposing discharge reactor[J]. Journal of Electrostatics, 2000,49(49):83-93.