張婉婷，葉芝祥，袁小燕

( 1. 成都信息工程大學，成都 610225；2. 四川省環(huán)境保護科學研究院，成都 610041 )

1 前 言

目前關(guān)于SO2在顆粒物上的非均相反應(yīng)主要是單一氧化物顆粒，因此，本文選取多種氧化物顆粒，在同一條件下比較分析不同氧化物顆粒對大氣中硫酸鹽的貢獻量，更具有實際意義。同時，大氣顆粒物組成類型又與土壤的背景值等因素密切相關(guān)[12]，土壤中礦物顆粒物Si和Al氧化物總量占礦物組分的63%以上，其余包括Fe、Mg、Ca、Zn、Mn、Ti等金屬氧化物，因此，選取了SiO2、γ-Al2O3、Fe2O3、CaO、MnO2、CuO、MgO、TiO2和ZnO九種顆粒物，使用比表面積分析儀對九種氧化物顆粒進行表征，利用傅里葉變換紅外光譜儀(DRIFTS)監(jiān)測了氧化物顆粒表面硫酸鹽生成量，測定了反應(yīng)攝取系數(shù)，同時探討了反應(yīng)機理。

2 實驗部分

實驗所用試劑均為分析純，SiO2和ZnO顆粒購自天津市科密歐化學試劑有限公司，其余氧化物顆粒均購自成都市科龍化工試劑廠，SO2(標準氣體，摩爾濃度為100.4×10-6)、N2和O2(體積分數(shù) ≥ 99.999%)均購自西南化工研究設(shè)計院。

使用漫反射傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS50)動態(tài)監(jiān)測，儀器采用MCT-A檢測器；ZnSe窗口；150光闌；64次掃描；分辨率為4cm-1，原位DRFTIS反應(yīng)器示意圖見文獻[3]。漫反射紅外光譜圖中，樣品表面生成物濃度與K-M函數(shù)具有更好的線性關(guān)系，因此本實驗最終使用K-M格式[13]。

使用質(zhì)量流量控制器(MFCS)配制30 ppm SO2和21% O2混合氣(N2做稀釋氣)。反應(yīng)在常溫常壓、無光照條件下進行，放樣品前用N2吹掃管路及反應(yīng)器0.5h，放入樣品后再用N2吹掃0.5h，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣和樣品表面的吸附水，采集背景光譜，通入混合氣體后開始反應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 SO2在氧化物顆粒表面非均相反應(yīng)

圖1 SO2在γ-Al2O3顆粒表面反應(yīng)的DRIFTS光譜Fig.1 DRIFTS spectra of SO2 reaction on the surface of γ-Al2O3 particles

圖2所示為SO2在MgO顆粒表面反應(yīng)的光譜圖，圖中出現(xiàn)1 165cm-1、1 196cm-1兩個吸收峰，是Mg與硫酸鹽形成的單齒配位，954cm-1為游離的亞硫酸鹽吸收峰，此時954cm-1吸收峰強于1 165cm-1吸收峰，包含硫酸鹽的v1振動對954cm-1吸收峰的貢獻。

圖2 SO2在MgO顆粒表面反應(yīng)的DRIFTS光譜Fig.2 DRIFTS spectra of SO2 reaction on the surface of MgO particles

圖3 SO2在MnO2顆粒表面反應(yīng)的DRIFTS光譜Fig.3 DRIFTS spectra of SO2 reaction on the surface of MnO2 particles

圖4為SO2在Fe2O3顆粒表面反應(yīng)的光譜圖，圖中在1 271cm-1、1 161cm-1、1 026cm-1生成硫酸鹽雙齒配位，歸屬于硫酸鹽的v3振動。

圖4 SO2在Fe2O3顆粒表面反應(yīng)的DRIFTS光譜Fig.4 DRIFTS spectra of SO2 reaction on the surface of Fe2O3 particles

圖5 SO2在TiO2顆粒表面反應(yīng)的DRIFTS光譜Fig.5 DRIFTS spectra of SO2 reaction on the surface of TiO2 particles

圖6 SO2在CuO顆粒表面反應(yīng)的DRIFTS光譜Fig.6 DRIFTS spectra of SO2 reaction on the surface of CuO particles

3.2 亞硫酸鹽生成

圖7 SO2在CaO顆粒表面反應(yīng)的DRIFTS光譜Fig.7 DRIFTS spectra of SO2 reaction on the surface of CaO particles

圖8 SO2在ZnO顆粒表面反應(yīng)的DRIFTS光譜Fig.8 DRIFTS spectra of SO2 reaction on the surface of ZnO particles

3.3 硫酸鹽生成量

SO2在CuO顆粒表面初始階段生成硫酸鹽的速率最快，并在30min左右達到平衡。Fe2O3顆粒

在80min左右達到平衡，在TiO2顆粒表面生成硫酸鹽的量最少，在MnO2顆粒表面15min前反應(yīng)速率較慢，隨后速率迅速加快，而且在MnO2顆粒表面硫酸鹽生成量遠大于其他氧化物顆粒，因為MnO2顆粒表面活性點位較多，以催化劑形式存在，可以使反應(yīng)持續(xù)性進行，3h內(nèi)沒有達到飽和。

圖9 硫酸鹽生成量隨時間變化趨勢Fig.9 Variations of the sulfate production with time

4 攝取系數(shù)的測定

使用BET(SSA-4200孔徑及比表面積分析儀)測得氧化物顆粒比表面積，作為計算反應(yīng)攝取系數(shù)的基礎(chǔ)，其大小如表1所示。

表1 樣品比表面積Tab.1 The specific surface area of samples (m2/g)

表2 氧化物顆粒反應(yīng)攝取系數(shù)Tab.2 Oxide particles reaction obsorb coefficient

由表2可知，攝取系數(shù)大小為：MnO2> MgO > γ-Al2O3> Fe2O3> CuO > TiO2，由于非均相反應(yīng)的復(fù)雜性，γrxn反應(yīng)攝取系數(shù)僅代表SO2在顆粒物表面生成硫酸鹽的速率，不考慮它影響因素。

5 SO2在氧化物顆粒表面反應(yīng)機理初探

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

6 結(jié) 論

本實驗選擇了9種氧化物顆粒，在同一條件下比較分析不同氧化物顆粒對大氣中硫酸鹽貢獻量的大小和配位方式，比較顆粒物之間的差異，具有實際意義。得出了以下結(jié)論：

6.1 常溫、干態(tài)無光照條件下，SO2在SiO2顆粒表面沒有發(fā)生吸附反應(yīng)現(xiàn)象，其余8種氧化物顆粒表面均有產(chǎn)物生成。

6.2 SO2在γ-Al2O3、MgO、MnO2顆粒表面反應(yīng)生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，F(xiàn)e2O3、TiO2和CuO顆粒表面反應(yīng)生成硫酸鹽，CaO、ZnO顆粒表面反應(yīng)生成亞硫酸鹽。其中，γ-Al2O3、Fe2O3、TiO2顆粒表面為硫酸鹽雙齒配位，MgO、CuO顆粒表面為單齒配位，MnO2顆粒表面僅為游離的硫酸鹽。

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