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(1.佳木斯大學(xué)理學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007;2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

近幾年，對(duì)于密度泛函理論的應(yīng)用以及幾項(xiàng)研究專(zhuān)注于天然色素作為染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized solar cells DSSC)敏化劑，而天然色素可以使用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法從花朵、蔬菜、木材、種子和水果等中萃取。Wan等人[1]對(duì) (DTF-TPA) 與不同的烷基及其烷基鏈長(zhǎng)短附著在DTF單元對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)的影響。這項(xiàng)工作表明長(zhǎng)鏈烷基是染料敏化太陽(yáng)能電池效率的提高的一種有效途徑。Mathew 等人[2]對(duì)一個(gè)卟啉染料分子在密度泛函理論下設(shè)計(jì)與計(jì)算，得到開(kāi)路電壓為0.91V，短路電流為18.1mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)化效率為13%的敏化染料太陽(yáng)能電池。Narayan等人[3]對(duì)多種天然植物的花瓣，葉片作為敏化劑進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果得出萬(wàn)年青的光電轉(zhuǎn)化效率最高為1.49%。研究中，應(yīng)用葉綠素銅鈉作為DSSCS的敏化劑，其中在模擬太陽(yáng)光(AM1.5，100mW/cm2)下，光電轉(zhuǎn)換效率η=0.07%，填充因子ff=0.48。

`1 方 法

購(gòu)買(mǎi)純度極高的葉綠素銅鈉。使用TU-1900分光計(jì)(Beijing, China)測(cè)量紫外-可見(jiàn)光譜，使用FT-IR 360分光計(jì)(Nicolet, Madison, WI, USA)測(cè)量FT-IR光譜，使用日光模擬儀器(Pecell-15, Japan)測(cè)量光電轉(zhuǎn)換效率，參考硅光太陽(yáng)能電池標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整光強(qiáng)為100mW/cm-2。理論上，使用具有相同基組6-31G(d)的DFT/B3LYP[4]和TD-DFT/CAM-B3LYP[5]優(yōu)化基態(tài)并模擬吸收光譜。所有量子化學(xué)計(jì)算由Gaussian09程序完成，

2 結(jié)果和討論

2.1 吸收光譜及前線(xiàn)分子軌道圖

溶解于乙醇溶液的染料分子葉綠素銅鈉在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖1。研究發(fā)現(xiàn)葉綠素銅鈉的吸收光譜區(qū)域相似，皆覆蓋380nm到700nm區(qū)間的可見(jiàn)光區(qū)。在380nm-700nm的光譜范圍內(nèi)，葉綠素銅的最高吸收峰為660 nm。

理論模擬條件下，通過(guò)在TD-DFT//Cam-B3LYP/6-31G(d)計(jì)算中模擬葉綠素銅鈉在真空與溶液染料的吸收光譜圖如圖1。從理論模擬光譜圖中可以得到，葉綠素銅鈉在真空與溶液下的吸收光譜。在真空和乙醇溶液條件下，兩種中條件的吸收光譜范圍都為400-1000nm波長(zhǎng)內(nèi)。真空中，在第四激發(fā)態(tài)(S4)的振動(dòng)強(qiáng)度達(dá)到大為0.2302，吸收峰在585.27 nm處(見(jiàn)表1)。而在乙醇溶液的模擬條件下，同樣在S4達(dá)到最大的振動(dòng)強(qiáng)度為0.3084，最高吸收峰為595.37(見(jiàn)表1)。并且理論振動(dòng)強(qiáng)度與光吸收效率(LHE)成正比。其表達(dá)式為[6]：

LHE=1-10-f

(1)

真空下的光捕捉效率為0.4114，在溶液中的光捕捉效率為0.5084。從數(shù)據(jù)中可以看出在溶液中的光捕捉效率更高。相比于實(shí)驗(yàn)，在溶液的理論模擬中，我們可以發(fā)現(xiàn)模擬吸收發(fā)生藍(lán)移。

從染料分子葉綠素銅鈉的分子前線(xiàn)軌道得出(見(jiàn)圖2)，在HOMO能級(jí)電子云主要集中在葉綠素銅鈉分子邊緣，而能級(jí)從HOMO躍遷到LUMO能級(jí)時(shí)，發(fā)現(xiàn)電子云從分子邊緣上向中間的四個(gè)氮原子和銅原子躍遷。

圖1(a) 染料分子葉綠素銅鈉實(shí)驗(yàn)條件下的吸收光譜圖

圖1(b) 染料分子葉綠素銅鈉分別在真空(左)和

溶液(右)條件下的吸收光譜圖

2.2 分子能級(jí)，能級(jí)圖

為了確保電子能夠有效的注入到二氧化鈦導(dǎo)帶，激發(fā)態(tài)染料的LUMO軌道能量必須高于二氧化鈦導(dǎo)帶的邊緣值(-4 eV)。而從能級(jí)表(表2)可以看出從HOMO能級(jí)躍遷到LUMO能級(jí)所需的能量便是能隙，而能級(jí)數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)染料葉綠素銅鈉在真空中HOMO能級(jí)能量為-4.28eV，LUMO能級(jí)能量為-1.88eV，能隙為2.40eV；在溶液中HOMO，LUMO能級(jí)及能隙的能量分別為-4.71eV，-2.28eV和2.43eV。

表2 染料分子葉綠素銅鈉能級(jí)表

3.3 染料分子的紅外光譜

實(shí)驗(yàn)上測(cè)定色素葉綠素銅鈉的傅立葉變換紅外光譜的范圍為400-4000 cm-1，見(jiàn)圖3 (a)。為了比較，理論計(jì)算了葉綠素銅鈉在乙醇中的紅外光譜(見(jiàn)圖3 (b))，圖3 (a)表明染料分子在實(shí)驗(yàn)中紅外峰值出現(xiàn)在3000-4000 cm-1和1000-2000 cm-1處，即3435.17, 1568.10, 1382.94, 723.29 cm-1。理論上葉綠素銅鈉的紅外光譜如圖3(b)，在葉綠素銅鈉3255.18 cm-1處出現(xiàn)乙烯基的伸縮運(yùn)動(dòng)。在1562.84 cm-1，1383.58 cm-1和722.77 cm-1處連有氮原子的五元環(huán)發(fā)生伸縮運(yùn)動(dòng)。

圖2 染料分子葉綠素銅鈉的前線(xiàn)分子軌道圖

圖3(a) 染料分子葉綠素銅鈉實(shí)驗(yàn)條件下紅外光譜圖

圖3(b) 染料分子葉綠素銅鈉理論條件下紅外光譜圖

2.4 熒光光譜

染料分子在接受光源的照射后，染料的電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的發(fā)射即為熒光。葉綠素銅鈉的熒光范圍為600-775nm，其最高吸收峰為670nm如圖4。

2.5 染料分子伏安循環(huán)曲線(xiàn)

圖4 染料分子葉綠素銅鈉實(shí)驗(yàn)條件下熒光光譜圖

圖5 染料分子葉綠素銅鈉循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.6 光電特性

葉綠素銅鈉染料的光電特性如表3所示。電池的光電轉(zhuǎn)化效率(η)是由染料的開(kāi)路電壓(Voc)，短路電流(Jsc)，填充因子(ff)，光照強(qiáng)度(Pin)4個(gè)參數(shù)決定的，表達(dá)式為[7]：

(2)

從表3中可以得出葉綠素銅鈉的Voc為0.44V，Jsc為0.33mA·cm-2，ff表示最大輸出功率的電流與短路電流和開(kāi)路光電壓的乘積的比值，其公式為[7]：

(3)

公式得出ff和η分別為0.48，0.07%。

表3 染料分子葉綠素銅鈉的光電特性

2.7 電子注入

(2)

(3)

公式中基態(tài)氧化電勢(shì)，為最大光譜激發(fā)能。

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在溶液中的染料電子驅(qū)動(dòng)力要高于真空分別為

-2.63eV，-1.83eV。

表4 電子注入驅(qū)動(dòng)力

3 結(jié) 論

通過(guò)研究天然色素葉綠素銅鈉作為染料敏化太陽(yáng)能電池的敏化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1)天然染料的吸收光譜具有更寬泛的吸收范圍；2)通過(guò)I-V特性得到染料葉綠素銅鈉的光電轉(zhuǎn)換率η=0.07%，開(kāi)路電壓VOC=0.44V，短路電流密度JSC=0.33 mA·cm-2，填充因子ff=0.48；3)通過(guò)含時(shí)密度泛函理論得出，葉綠素銅鈉在溶液中的電子驅(qū)動(dòng)力要高于真空為-2.63eV。

參考文獻(xiàn)：

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